Емкость ионного двойного слоя

Обозначим долю поверхности электрода, занятую адсорбированными молекулами, буквой 6, а долю свободной поверхности, на которой может сушествовать ионный двойной слой, 1—5. Далее обозначим удельную емкость ионного двойного слоя (емкость на 1 слг ) буквой С, а удельную емкость слоя, занятого адсорбированными молекулами, — буквой С. Естественно, что всегда С С, так как адсорбция понижает емкость. Общую плотность заряда можно, несколько упрощая вопрос, представить как сумму зарядов на свободной и занятой долях поверхности [c.376]

Термин псевдоемкость предложен Грэмом для того, чтобы отличить эту адсорбционную емкость (а также диффузионную емкость) от емкости ионного двойного слоя, электрические свойства которой обычно близки к свойствам идеального конденсатора. [c.394]

Эта поправка на количество электричества, требуемое для заряжения емкости ионного двойного слоя, обоснована только в том случае, если ионная двойнослойная емкость Сдд. в области потенциалов Л С не зависит от потенциала и равна ее значению в области заряжения двойного слоя (.между двумя задержками). [c.397]

Пренебрегая слагаемым уравнения (9), зависящим от г ап0, мы вводим ошибку, однако численная оценка показывает [23], что в случае серебряного электрода ее величина не превышает 3%. Естественно, что для менее благородных металлов ошибка должна возрастать. Дополнительным источником ошибок является возможное изменение емкости ионного двойного слоя при изменении степени заполнения (при выводе уравнения (8) Са, ( предполагалась постоянной). Если принять, что (7,1,1 линейно растет с потенциалом, увеличиваясь в 2 раза в интервале 0,0—0,6 в, то ошибка в определении [c.402]

Емкость ионного двойного слоя 1 и сопротивление реакции г можно определить путем экстраполяции на бесконечную частоту емкостной и омической составляющих импеданса поверхности раздела металл — раствор. После этого адсорбционную псевдоемкость можно получить, использовав дополнительно только одно значение С(, измеренное при точно известной частоте. При выводе уравнения [c.414]

Указанное ограничение не относится к измерениям емкости ионного двойного слоя, поскольку время релаксации этого слоя — величина порядка 1 мксек и частотная зависимость, наблюдаемая на опыте [65], невелика вплоть до 5-105 гц. Однако для твердых электродов время релаксации больше и определяется, вероятно, свойствами адсорбированного слоя воды. Дамаскин ]65] указал недавно на возможность появления кажущейся дисперсии Сй. I из-за неправильного монтажа измерительной установки и нарушения геометрии электрода у капилляра ртутно-капельного электрода. [c.415]

Следует отметить, что опытные зависимости С — Аф и 0 — Аф для рассмотренных случаев могут не всегда находиться в хорошем согласии с данными расчета, поскольку а) сомнительным выглядит предположение о строго линейном изменении AG ) с 0 во всем интервале О < 0 < 1 б) относительно более заметной может стать емкость ионного двойного слоя, в особенности ири высоких анодных рациональных потенциалах и при больших значениях /. Дополнительные ошибки, связанные, например, с неточностью в экспериментальном определении С, частотной зависимостью С и незнанием величины истинной поверхности электрода, также могут вызывать сомнения в правильности измеряемых величин емкости как [c.462]

Экспериментальные методы определения емкости на границе раздела металл — раствор в большинстве случаев позволяют определить сумму емкости ионного двойного слоя и адсорбционной псевдоемкости. Однако в определенном интервале потенциалов первая величина обычно мала по сравнению со второй и ее изменением с Аф можно пренебречь, что, как правило, не оказывает существенного влияния на форму кривой зависимости С от Аф. [c.395]

Позднее Бродд и Хаккерман [25] провели широкое сравнительное исследование, в котором сопоставили величины истинной поверхности различных твердых металлов, полученные из измерений емкости ионного двойного слоя и путем определения адсорбции криптона по методу Б.Э.Т. в установке малого объема. За двойнослойную емкость идеально гладкой поверхности принималась емкость ртутного электрода, измеренная при сравнимых значениях рационального потенциала. Для большинства исследованных металлов результаты, полученные двумя экспериментальными методами, удовлетворительно согласуются между собой. [c.399]

Нз it) И, следовательно, дсогг пренебрежимо мало но сравнению с <7н. Кроме того, при средних заполнениях адсорбционная псевдоемкость значительно больше, чем емкость ионного двойного слоя (см. раздел III), и, следовательно, током заряжения емкости ионного двойного слоя можно, как правило, пренебречь. В известном отношении потенциостатический ступенчатый метод дополняет метод Геришера и Мела [29], так как последний дает наиболее точные результаты при низких значениях степени покрытия (когда хорошим приближением является изотерма Ленгмюра [30]), что обычно имеет место для систем, в которых лимитирующей является первичная стадия разряда ионов. [c.407]

Важно отметить, что эта емкость, названная Грэмом [63] псевдоемкостью , по своей природе совершенно отлична от емкости ионного двойного слоя Сдв.сл- Степень покрытия 0 может меняться только при условии перехода заряда через двойной слой у неидеально поляризуемого электрода, тогда как Сдв.сл наблюдается для любого идеально поляризуемого электрода [24]. Однако, с другой стороны, С как электрический параметр ведет себя аналогично обычной емкости, за исключением того, что эта емкость может меняться в широких пределах при изменении потенциала и частоты сигнала переменного тока или скорости заряжения постоянным током. Вклад С в электродный импеданс показан [32а] на рис. 9 без учета диффузионных составляющих [124]. [c.447]

IV и V) приводит к значениям f и Kne, характерным для предель ных заполнений . Может оказаться, что экспериментально этот критерий будет трудно использовать, если нет других данных относительно истинной поверхности электрода, полученных, например, по мето.ду Б. Э. Т. с криптоном или с помоп1,ью измерений емкости ионного двойного слоя [25]. [c.462]

Эту трудность можно было бы обойти, используя а) электрополиро-ванные электроды, для которых фактор шероховатости близок к единице метод Б. Э. Т. и (или) измерения емкости ионного двойного слоя (например, в случае платины) в той области потенциалов, где отсутствуют адсорбционные эффекты, как это делали Бродд и Хаккерман [25]. [c.462]

В рассматриваемом случае практически весь фарадеевский ток идет на образование адсорбированных промежуточных частиц, т. е. на заряжение псевдоконденсатора , и, следовательно, R2 можно считать бесконечно большой величиной но сравнению с Ri. Аналогично емкость ионного двойного слоя можно считать малой величиной по сравнению с адсорбционной псевдоемкостью. Таким образом, эквивалентная схема, приведенная на рис. 9, а, упрощается до схемы, показанной на рис. 9, б это приближение справедливо только для начального периода заряжения [37]. [c.466]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология