Меншуткина нуклеофильного замещения

Начиная с работ Н. А. Меншуткина, влияние растворителя на скорость реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения изучается очень многими исследователями. Первоначально рассматривалось только влияние неспецифической сольватации. Ин-гольдом и Хьюзом была построена модель, позволяющая учитывать влияние изменения диэлектрической проницаемости растворителя на скорость реакций замещения [1, с. 379]. При этом главное внимание обращалось на электростатическое взаимодействие растворителя с исходными соединениями и активированным комплексом. [c.319]

Ниже будут рассмотрены результаты изучения влияния давления на скорость реакций бимолекулярного нуклеофильного ароматического замещения, характеризующихся различной пространственной затрудненностью, — взаимодействия 2,4-динитрохлорбензола с н-бутиламином и трт-бутиламином. Как уже отмечалось выше, реакции бимолекулярного ароматического нуклеофильного замещения ускоряются с повышением давления аналогично реакциям Меншуткина (представляющим собой реакции алифатического нуклеофильного замещения). Реакция 2,4-динитрохлорбензола с н-бутиламином в этиловом спирте при 25 С и атмосферном давлении протекает приблизительно в 250 раз быстрее, чем с тре/п-бутиламином причина этого заключается в пространственной затрудненности образования нестабильного продукта присоединения (см. [1]). [c.284]

С целью достижения гомогенности реакционной системы мы применяли растворитель, обладающий нуклеофильными и одновременно электро-фильными свойствами, — смесь этилового спирта и ацетона. Учитывая, что скорость реакции нуклеофильного замещения часто зависит от природы растворителя, важно было установить, как изменяется константа скорости реакции Меншуткина при использовании в качестве растворителей этилового спирта и спирто-ацетоновой смеси. Модельными соединениями служили пиридины и хлористый бензил. Из табл. 1 и рис. 1 следует, что константы скоростей реакции взаимодействия указанных соединений в рассматриваемых растворителях близки и составляют 18.7.10" и 22.8-10 л/моль-мин. для этанола и смеси этанола и ацетона (2 1) соответственно. [c.22]

Рассмотренные выше реакции Меншуткина принадлежат к бимолекулярным реакциям нуклеофильного замещения, которые сопровождаются обращением конфигурации. Брауэр [46] изучил влияние давления до 1700 атм на некоторые реакции ароматического нуклеофильного замещения, также приводящие к образованию полярных продуктов из нейтральных молекул исходных веществ, но отличающиеся от реакций Меншуткина строением активированного комплекса. Почти все исследованные автором [46] реакции взаимодействия бромнафталинов и бромхинолинов с пиперидином происходят в довольно жестких условиях. Так, например, реакция 1-бромнафталина с пиперидином исследовалась при температуре около 190" С. Лишь в случае 2-бромхинолина реакция протекала при комнатной температуре. Совершенно очевидно, что образование активированного комплекса в этих реакциях должно быть связано со значительным сжатием, часть которого обусловлена сольватационными эффектами. [c.215]

В отличие от рассмотренного выше геометрического построения Б. С. Эльяновым [9] был использован для той же цели аналитический метод расчета. Для этого молекула или активированный комплекс закреплялись в декартовой системе координат и по известным межатомным расстояниям и валентным углам определялись координаты атомов. Затем рассчитывались расстояния между каждой нарой атомов и по ван-дер-ваальсовым (межмо-лекулярным) радиусам этих атомов определялся объем перекрывания каждой пары по формуле (11.49). Общий объем перекрывания в рассматриваемой частице приравнивался сумме объемов перекрывания всех пар атомов. Этот метод был использован для характеристики объемных эффектов активации в реакциях Меншуткина [10], а также гомолитического и нуклеофильного ароматического замещения [11] полученные результаты будут рассмотрены в соответствующих разделах. [c.179]

При этом были сделаны те же упрощающие допущения, что и при расчете по модели переходного состояния в реакциях Меншуткина, а также нуклеофильного ароматического замещения (см. выше). Результат этих вычислений оказался весьма близким к экспериментальному значеншо разностей объемных эффектов активации АДУрасч = —7,9 см моль. Столь хорошее совпадение результатов расчета и эксперимента следует, конечно, отнести за счет наложения различных неточностей при вычислениях изменений собственного объема по-видимому, расчет должен был дать меньшую величину ААи асч, так как осталось неучтенным изменение свободного объема в процессе активации. [c.307]