Электростатические взаимодействия частиц с растворителем

Наиболее важными физическими свойствами растворителя, характеризующими-его природу, являются температуры плавления и кипения, показатель преломления, давление пара, вязкость, диэлектрическая проницаемость, теплота испарения, дипольный момент. Температуры плавления и кипения определяют температурный интервал применимости растворителя. Плотность и вязкость обусловливают подвижность ионов в растворе, а следовательно, влияют на их реакционную способность. Высокая теплота испарения указывает на сильную ассоциацию молекул растворителя. От значения дипольного момента зависят электростатические взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. С увеличением диэлектрической проницаемости заряженные частицы в растворе все более отдаляются друг от друга, и тем самым уменьшается возможность образования ионных пар или ионных агрегатов. Наиболее важной из указанных характеристик является диэлектрическая проницаемость е. По величине е различают раствори- [c.29]

Электростатические взаимодействия частиц с растворителем 59 [c.59]

Авторы оценивают величины поперечного сечения изменения объема в предположении некоторой средней молекул и эффективной длины связей в переходном комплексе, относя, таким образом, все изменения объемов за счет частиц растворенного вещества. Такое приближение, исключающее флуктуации плотности в растворе и действующие на большом расстоянии электростатические взаимодействия, не может объяснить различия между растворителями. Заметим, что при диссоциации слабого электролита (МВ М - -В") происходит увеличение объема за счет увеличения числа частиц, которое, однако, перекрывается электростатическими взаимодействиями растворителя, так что этот процесс сопровождается уменьшением объема. [c.442]

Это особенно актуально при рассмотрении вопроса о ионных парах и сольватных оболочках ионов.) Ионные растворы с измеримыми концентрациями существуют только благодаря тому, что взаимодействия между ионами и молекулами растворителя достаточно сильны, чтобы преодолеть взаимодействие между ионами. В противном случае соль была бы нерастворима. При рассмотрении ионных систем мы, таким образом, сталкиваемся с так называемыми силами, действующими на далеких расстояниях, т. е. между сильно взаимодействующими частицами. Чтобы оценить величину этих взаимодействий, подсчитаем их, исходя из чрезвычайно простых, но полезных электростатических моделей. Из электростатической теории следует, что сила взаимодействия между двумя точечными зарядами 218 и на расстоянии г в вакууме равна [c.444]

Скорость реакции в растворе может существенно зависеть от диэлектрической постоянной растворителя. Степень электростатического взаимодействия ионов, полярных молекул и ионов с полярными молекулами определяется диэлектрической постоянной среды, поэтому и константа скорости реакции между этими частицами зависит от диэлектрической постоянной. Эта зависимость выражается уравнением Скетчарда [c.347]

Электростатические взаимодействия в асфальтенах видны из такого факта в ионном растворителе (смесь пиридин — уксусная кислота) перемещение частиц асфальтенов происходит и по направлению к катоду и к аноду, в неионном растворителе частицы [c.286]

Процесс растворения веществ обусловлен взаимодействием частиц растворенного вещества с молекулами растворителя. Механизм растворения твердых тел в жидкости состоит в основном из трех стадий. В качестве примера рассмотрим растворение кристалла хлорида натрия, который состоит из электростатически связанных ионов натрия и хлора. Как известно, между ионами N3+ и С1 имеет место ионная связь, между молекулами воды действуют силы Ван-дер-Ваальса и водородная связь, а между ионами на- [c.84]

В реакциях полярных частиц в полярных средах проявляются электростатические взаимодействия на константу скорости реакции влияют диэлектрическая проницаемость растворителя и ионная сила раствора. Однако далеко не во всех случаях эксперимент согласуется с электростатической моделью, рассматривающей растворитель как континуум. Вызвано это тем, что растворитель дискретен, состоит из молекул, и поэтому его примитивная электростатическая модель не [c.134]

Химическая теория (Д. И. Менделеев, И. А. Каблуков, Н. С. Курнаков) рассматривает растворы как системы, образованные частицами растворителя, растворенного вещества и неустойчивых химических соединений, которые образуются между ними за счет водородной связи или электростатических сил взаимодействия. [c.70]

Наличие элементов кристаллической структуры наряду с большим дипольным моментом молекулы Н1О обусловливает очень большое значение относительной диэлектрической проницаемости воды с при 25 С она равна 79,5. Таким образом, электростатическое взаимодействие между заряженными частицами в водной среде приблизительно в 80 раз слабее, чем в вакууме. Благодаря этому все ионные соединения в водных растворах диссоциируют. В отличие от диссоциации в растворителях с меньшим значением е диссоциация в водной среде является практически полной. В водном растворе диссоциируют на ионы [c.167]

Известно, что хорошим растворителем многих веществ является вода. Это объясняется тем, что молекулы воды полярны. Такая полярная частица — диполь, электростатически взаимодействуя с полярными частицами твердого тела, способствует отрыву последних от поверхности кристалла. [c.143]

Степень протекания химических сольватационных процессов зависит от электронной структуры молекул и частиц компонентов растворителя и растворенного вещества, способности частиц к ком-плексообразованию, диссоциации, ассоциации, образованию ионных пар и т. д. При сольватационных близкодействующих взаимодействиях их энергия достигает 400 кДж/моль. К дальнодействующим силам взаимодействий относят электростатические взаимодействия между ионами, металлическую связь и силы Ван-дер-Ваальса. Молекулы растворителя ориентируются в структуры различной устойчивости вокруг растворенных частиц с образованием сольватных оболочек. Число частиц растворителя в первой сольватной оболочке определяют как координационное число сольватации (гидратации) Пс- Значение Пс в водных растворах достигает 6—8. [c.91]

Сольватные оболочки, окружающие ионы, ослабляя электростатические взаимодействия между ионами, препятствуют, в частности, взаимной нейтрализации разноименно заряженных ионов и делают возможным в растворителях с достаточно высокими значениями е существование ионов в качестве независимых устойчивых частиц. При высоких концентрациях и в растворителях с умеренными значениями диэлектрической постоянной разноименно заряженные ноны в основно.м объединены в электрически нейтральные ионные пары. [c.29]

Однако в растворах электролитов условия значительно отличаются от условий в идеальных растворах. Электролиты в растворах существуют в виде электрически заряженных частиц — ионов. Ионы гораздо сильнее сольватируются — они наводят в молекулах растворителя индуцированный момент диполя. Кроме того, между ионами существует сильное электростатическое взаимодействие. Противоположно заряженные ионы притягиваются, а имеющие заряды одинакового знака — отталкиваются. [c.25]

Растворение — это сложный физико-химический процесс, при котором происходит взаимодействие (электростатическое, донорно-акценторное, образование водородной связи) между частицами растворителя и растворенных веществ. [c.70]

Сольватационными называются эффекты, возникающие в результате взаимодействия молекул растворителя с частицами растворенного вещества. По своей природе они являются частично электростатическими (физическая, или неспецифическая, сольватация), частично химическими (химическая, или специфическая, сольватация) и, таким образом, по существу сводятся к двум основным типам взаимодействий в растворах, рассмотренным выше. Однако ввиду важности учета сольватационных взаимодействий при описании любых равновесий в растворах мы кратко рассмотрим их отдельно. [c.97]

Изучение сольватации ионов и биполярных молекул в бинарных смесях растворителей показало, что отношение содержания индивидуальных растворителей в сольватной оболочке может отличаться от их отношения в смеси растворителей. Как и можно было ожидать, в окружении частиц растворенного вещества преимущественно концентрируется компонент смеси, обусловливающий более отрицательную энергию Гиббса сольватации АС°сольв. Тот факт, что состав сольватной оболочки отличается от состава раствора в целом, получил название селективной или избирательной сольватации (рис. 2.10). Обычно этими терминами пользуются для описания индуцированной растворенным веществом молекулярно-микроскопической негомогенности многокомпонентной смеси растворителей. Избирательная сольватация включает как неспецифическую ассоциацию молекул растворенного вещества и растворителя, обусловленную электростатическими взаимодействиями молекул сольватной оболочки с ионами или биполярными молекулами, находящимися в растворе, так и специфические взаимодействия молекул растворителя и растворенного вещества, например образование водородных связей или комплексов типа ДЭП/АЭП. [c.65]

В которой ионы и биполярные молекулы считаются сферами, а растворитель характеризуется только его диэлектрической проницаемостью. Возникновение зарядов или повышение их плотности на реагирующих частицах при переходе от начального к переходному состоянию будет сопровождаться усилением межмолекулярных электростатических взаимодействий между растворенным веществом и постоянными или индуцированными диполями сольватирующих его молекул растворителя. В свою очередь такое усиление взаимодействий приведет к уменьшению объема сольватированного активированного комплекса (эффекту электрострикции). Поскольку, согласно уравнению (5.172), степень электрострикционного эффекта пропорциональна квадрату заряда сферы, ассоциация ионов с одноименными зарядами будет сопровождаться электрострикцией растворителя и приведет к большому по абсолютной величине отрицательному а [c.393]

Изменение волнового числа колебания находящейся в растворе молекулы является сложной функцией свойств этой молекулы и растворителя и может быть описано с помощью параметров слабого неспецифического электростатического взаимодействия (диполя с диполем или с индуцированным диполем и т. д.), а также сильного специфического взаимодействия молекул растворителя д растворенного вещества, обычно тида водородных связей [140]. Следует иметь в виду, что по сравнению со временем переориентации молекул растворителя пр> должительность колебательных переходов очень мала (например, частота валентного колебания связи О—Н равна приблизительно 10 С ), поэтому колебательные переходы часто удается наблюдать даже в короткоживущих частицах, например в частицах, образующихся при столкновениях молекул в жидкой фазе (комплексы столкновения) [140]. [c.451]

Эффект среды т отражает различие электростатических и хи мических взаимодействий частиц г-го рода с молекулами двух растворителей. Среди этих взаимодействий наиболее существен ным, вероятно, является сольватация. Действительно, AG° в урав нении (VII.11) представляет собой разность между свободной энергией сольватации , по Измайлову, для иона i-ro вида в двух растворителях SH и НгО (см. табл. VH.2). [c.175]

Между ионами и дипольными молекулами действуют электрические силы, которые изменяются при перенесении частиц в раствор. Характер и величина этого изменения зависят от полярных свойств растворителя и его диэлектрической проницаемости. Поэтому в выражении для скорости реакции между ионом и дипольной молекулой должен появиться зависящий от диэлектрической проницаемости электростатический член, подобный аналогичному члену в выражении для скорости реакции между ионами. Электростатические взаимодействия между попами и дипольными молекулами не столь значительны по сравнению с аналогичными взаимодействиями между ионами, поэтому они легче маскируются структурными или иными эффектами среды. Тем не менее это взаимодействие совершенно отчетливо и его следует оценить. Имеется несколько теоретических уравнений, описывающих влияние растворителя на электростатические взаимодействия и скорость реакций между ионами и дипольными молекулами. Ниже изложены некоторые из этих теорий. [c.39]

СОЛЬВАТАЦИЯ (лат. solvo — растворяю) — электростатическое взаимодействие между частицами (ионами, молекулами) растворенного вещества и растворителя. С. в водных растворах называют гидратацией. Образовавшиеся в результате С. молекулярные группы называют- [c.232]

Попытка вскрыть причины ионной ассоциации. в растворах впервые была предпринята в начале двадцатых годов В. К. Се-менченко. Он объяснил явление ассоциации кулоновским взаимодействием между противоположно заряженными ионами. Энергия электростатического притяжения таких ионов должна превосходить их тепловую (кинетическую) энергию. Поэтому они образуют фактически новую частицу в растворе, так называемую ионную api/, которая обладает достаточной устойчивостью, чтобы не разрушаться в течение длительного промежутка времени, соударяясь с молекулами растворителя. Ионная пара —это не то же самое, что недиссоциированная молекула, т. е. в ней действуют только чисто электростатические взаимодействия. [c.231]

Научные основы теории химического взаимодействия между компонентами раствора были заложены Д. И. Менделеевым. Основной недостаток теории электролитической диссоциации он видел в игнорировании химического взаимодействия между частицами растворенного вещества и молекулами растворителя. Обычно это взаимодействие учитывают, вводя- представления о гидратации в водных растворах и о сольватации в общем случае. Последние вошли в науку в конце 80-х годов прошлого столетия в результате трудов отечественных (И. А. Каблуков, В. А. Кистя-ковский) и зарубежных (Т. Фицпатрик, Д. Чамичан) ученых. Долгое время в основе теории сольватации ионов лежало представление об электростатическом взаимодействии ионов с диполями молекул растворителя. Однако сейчас уже ясно, что электростатическая теория сольватации имеет ряд принципиальных недостатков. Развитие квантовой химии показало, что взаимодействие между атомными и молекулярными системами может быть объяснено и рассчитано на основе квантовой механики. [c.236]

Таким образом, ассоциация наблюдается у пара- и метаизомеров приведенных соединений, но отсутствует у их ортоформ. Соединения с внутримолекулярной водородной связью более летучи, легче растворимы в органических растворителях. Большая летучесть и лучшая растворимость изомеров с внутримолекулярной водородной связью обусловлены отсутствием межмолекулярной ассоциации в них, меньшей молекулярной массой составляющих вещество частиц. Хотя со времени открытия водородной связи прошло уже 100 лет , вопрос о ее природе окончательно не решен. Ясно только, что необходимо учитывать три взаимосвязанных эффекта электростатический, поляризационный и силы Ван-дер-Ваальса. Электростатическое взаимодействие между частицами сближает их, делает вероятной взаимную их поляризацию и усиливает межмолеку лярное притяжение. На малых расстояниях, когда орбитали сближающихся частиц начинают перекрываться, следует принимать во внимание и электростатическое отталкивание. [c.141]

Таким образом, в возбужденной паре (MN) может возникнуть электростатическое взаимодействие между М+ и N направление перехода электрона зависит от химических особенностей взаимодействующих частиц. Эксиплексы имеют большие ди-польпые моменты из-за характера связывания при переносе заряда, и их спектр излучения зависит от диэлектрической проницаемости растворителя. При образовании эксимеров дипольный момент не возникает, поскольку две молекулы, составляющие эксимер, одинаковы. Однако резонанс между структурами M+M п М М+ в какой-то степени стабилизирует комплекс за счет переноса заряда. [c.134]

Следует отметить, что кроме воды известно огромное число самых различных растворителей. И так же, как при образовании водных растворов, центральную роль играют процессы сольватации—взаимодействие молекул растворителя с растворяемым объектом. Значение процессов гидратации при электролитической диссоциации в водных растворах отмечалось впервые в работах И. А. Каблукова (1891) и В. А. Кистяковского (1888—1890), положивших начало развитию теории электролитов, один из важнейших вопросов которой является изучение структуры растворов и характера распределения в них ионов. Установлено, что не только молекулы воды влияют на структуру раствора (поляризация, ионизация), но и растворяемое вещество в свою очередь влияет на структуру воды (растворителя). Как заряженные частицы, ионы обладают электрическим полем, напряжен юсть которого достигает величин порядка 10 В/см. Это поле определяет сильное электростатическое взаимодействие между ионом и полярными молекулами воды. Молекулы воды, находящиеся в непосредственной близости к иону, могут связываться с ним силами химической связи, образуя химическое соединение. Непосредственно присоединенные к иону молекулы воды строго ориентированы, их расположение напоминает структуру кристалла. Следовательно, при растворении электролита структура воды становится неоднородной. Часть молекул воды, которая далека от иона, остается в прежнем состоянии, это собственная структура воды HjO ,, другая часть—псевдокристаллическая структура, характерная для ионной зоны Н О , . В переходном слое между этими зонами вода имеет промежуточную [c.109]

В неводных растворах, так же как и в водных, электролиты диссоциируют на ионы. При этом сила электролитов зависит от такого свойства растворителей, как относительная диэлектрическая проницаемость е. Эта величина показывает, во сколько раз растворимость уменьшает силу электростатического взаимодействия между растворенными частицами по сравнению с их взаимодействием в вакууме. Диэлектрическая проницаемость вакуума принята за 1. Так, если сила взаимодействня частиц (ионов, диполей) в вакууме равна F, то в растворителе с диэлектрической проницаемостью 6 она будет равна F/s. [c.104]

Сольватация (от лат. solvo — растворяю) — электростатическое взаимодействие между частицами (ионами, молекулами) растворенного вещества и растворителя. С. в водных растворах называется гидратацией. Образующиеся в результате С. молекулярные агрегаты называются сольватами (в случае воды гидратами). В отличие от С. объединение однородных частиц в растворе называют ассоциацией. Сольваты — см. Сольватация. [c.124]

Уравнение (4.5) описывает реакцию кислоты с амфипротон-ным растворителем с образованием сольватированного протона и сопряженного с кислотой основания при их бесконечно большом удалении друг от друга. Часть энергии, необходимой для осуществления этой реакции, обеспечивается электростатическим взаимодействием между указанными ионами и может быть легко определена при помощи элементарной электростатической теории. Электростатическая работа, необходимая для переноса заряда к изолированным частицам НА, имеющим форму сферы радиусом Гнл и заряд 2нле, в бесструктурной среде с диэлектрической прон[[цаемостью т выражается уравнением Борна [c.128]

Влияние растворителей на реакции алифатического нуклеофильного замещения изучали Хьюз и Ингольд. Для этой цели они применили простую качественную модель сольватации, учитывающую только электростатические взаимодействия между ионами (или биполярными молекулами) и молекулами растворителя Как в начальном, так и в переходном состояниях [16, 44]. В за-аисимости от того, являются ли реагирующие частицы нейтральными, отрицательно или положительно заряженными, все реакции нуклеофильного замещения и элиминирования можно отнести к трем типам. Далее можно достаточно обоснованно предположить, что степень сольватации непосредственно связана с характером электрического заряда реагирующей час- гицы, а именно степень сольватации а) возрастает при повы-Щении величины заряда б) понижается при делокализации заряда в) при нейтрализации заряда снижается в еще большей степени. Отсюда следует, что общий эффект растворителя на реакции с участием нейтральных, положительно или отрицательно заряженных частиц можно суммировать следующим образом [c.204]

Растворитель 8 сначала сольватирует, т. е. вступает в дисперсионное или ион-дипольное электростатическое взаимодействие с солью карбаниона, состоящей из катиона и карбаниона А , как единым целым, мало изменяя расстояние между А и К . Затем он внедряется в незначительном количестве между А и К , разрывая их прямой электростатический контакт и, наконец, создает сплощные сольватные оболочки вокруг А и К" , в результате чего их электростатическое взаимодействие уменьшается настолько, что они становятся кинетически независимыми частицами. Наступает их сольволитическая диссоциация. Если карбанион является хромофором с протяженной тс-системой, то действие растворителя на соли и ионные пары такого карбаниона четко проявляется в электронных спектрах поглощения. На рис. 14.2 приведены ЭСП дибензо-циклопентадиенила лития (9-флуорениллития) в серии растворителей с различной сольватирующей способностью [c.406]

Вследствие кислотно-основного катализа растворителя на первой стадии процесса происходят фрагментация и функциолизация структурных звеньев лигнина, что приводит к увеличению количества структур со свободным фенольным гидроксилом. Молекулы растворителя атакуют органический субстрат, облегчая его диссоциацию, и гидратируют богатые энергией и легко подвергающиеся электростатическому взаимодействию ионы. В качестве таковых в литературе рассматриваются карбоний-катионы и хинонметид, являющиеся по существу мезомерными формами одной и той же активной кинетической частицы (см. гл. 3). Присутствие в растворе гидратированных активных частиц приводит к образованию органической редокс-сис-темы алкилфенол - карбоний - катион. Кроме того, в результате кислотно-основного катализа растворителя при варьировании условий (концентрация оксида серы (IV), активность протонов, температура) изменяется ион-молекулярный состав сульфитных варочных растворов, который характеризуется концентрацией равновесных форм оксисоединений серы, различающихся по редокс-свойствам и также способных образовывать ОВС. Потенциалопределяющими из этих окислительно-восстановительных систем являются системы пиросульфит -бисульфит и пиросульфит - сульфит (см. гл. 2). [c.252]

Описанные явления (обратимое связывание вещества и неподвижной фазы) иллюстрирует рис. 168. Очевидно, что на степень неполярных взаимодействий в полярных растворителях сильно влияет баланс сил, обусловленных эффектом растворителя. Суммарные изменения свободной энергии, вызванные взаимодействием частиц в отсутствие растворителя, разницей в размерах полостей, уменьшением свободного пространства, уравновешиваются изменением свободной энергии за счет электростатических и ван-дер-ваальсовых взаимодействий групп с растворителем. При увеличении размера анализируемого вещества ван-дер-ваальсовы взаимодействия усиливаются. Таким образом, энергия процессов связывания равна разности этих двух суммарных энергий [149]. Молекулы веществ с полярными заместителями, которые взаимодействуют сильнее с полярными элюентами, удерживаются слабее, чем исходные соединения без полярных заместителей. Ионизация соответствующих групп при изменении pH растворителя приводит к усилению электростатических взаимоде11Ствий с водными элюентами и. соответственно, к уменьшению хроматографического удерживания, тогда как нейтрализация заряда путем регулирования pH или за счет образования комплекса способствует более С1шьному удерживанию. [c.76]

Явление гидратации обязано тому, что заряженная частица (ион), появившаяся среди молекул растворителя, изменяет свойства и порядок их распределения в растворе. Если молекулы растворителя имеют дипольный момент, то они взаимо- действуют с ионами, образуя сольватные оболочки. При этом электростатическое взаимодействие не является единственной причиной сольватации ионов. Сольватация может возникать и за счет некулоновских — химических сил. Многир соли образуют гидраты и сольваты не только в растворах, но нетвердом состоянии. К такому комплексообразованию склонны почти все соли. Например, образование гидратов солей меди является типичным процессом комплексообразования. В таких соединениях связь между ионами и молекулами воды чисто химическая, она обусловлена обычной координационной калентностью, типичной для комплексных соединений. [c.274]

Электростатические взаимодействия в асфальтенах существуют. Природа заряда асфальтенов исследовалась Гёдлером с помощью электрофореза в ионных и неионных растворителях (Гёдлер Р. Б. Исследование состава асфальтенов. Доклад на технической сессии Ассоциации технологов по битумным пО крытиям. Филадельфия, сентябрь, 1965 г.). Оказалось, что в ионном растворителе (смесь пиридин — уксусная кислота) перемещение частиц асфальтенов происходит и по направлению к катоду и к аноду, в неионном растворителе частицы асфальтенов перемещаются только к катоду. Однако их электропроводность даже в очень полярных растворителях в несколько сот раз ниже, чем нефти. [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология