Неспецифические влияния

В случае неспецифических влияний поля адсорбента на адсорбированную молекулу удалось установить некоторые закономерности между смещением полос поглощения электронного спектра и функцией показателя преломления адсорбента 1104, 105]. [c.269]

В интересах точности не следует утверждать, что биологическая активность определяется каким-либо одним типом функциональных групп (например, фенольными или аминными группами и т. п.) правильнее считать, что данная функциональная группа или определенная часть функциональных групп одного или, возможно, нескольких типов участвует в создании структуры, обусловливающей биологическую активность. Именно эти специфические структурные соотношения можно успешно исследовать при помощи физико-химических измерений. Во-первых, если нельзя показать, что при деблокировании первоначально экранированных функциональных групп биологическая активность восстанавливается, то следует при помощи физических методов установить, что денатурация не имела места. Во-вторых, следует выяснить степень молекулярной и электрохимической гетерогенности производных в ее связи с критерием гомогенности биологической активности. В-третьих, необходимо учесть возможные неспецифические влияния модификации белка на его физическую структуру. Если с одним молем белка вступает в реакцию только один моль реагента, в результате чего образуется совершенно неактивное соединение (как это наблюдается в случае ДФФ-химотрипсина), то можно утверждать, что активность белка обусловлена только одной, хотя и неизвестной до сих пор [141 в], функциональной группой или одним участком белковой молекулы. Однако если интенсивное замещение или блокировка только уменьшают активность, то этот эффект, повидимому, не является специфическим и объясняется общим изменением суммарного заряда или микроскопическим перераспределением. Следует принимать во внимание также и стерические эффекты. В настоящее время большое разнообразие относительно специфических химических реагентов позволяет производить исследование как электростатических, так и стерических эффектов. Это можно сделать, обрабатывая белок, например, такими двумя реагентами, как кетен и недокись углерода, один из которых образует новую нейтральную функциональную группу, а второй превращает основную функциональную группу в группу с кислотными свойствами. Подобным же образом для введения в одно и то же положение положительного или отрицательного заряда, а также для исследования стерических затруднений можно применять диазосоединения. Для такого рода исследований можно воспользоваться целым рядом аналогичных комбинаций. [c.352]

Разница в значениях коэффициентов активности переноса обусловлена неспецифическими влияниями разных диэлектрических проницаемостей и специфическими взаимодействиями между растворенным веществом и растворителем. В сущности эти два фактора нельзя рассматривать отдельно друг от друга, однако ради удобства они рассматриваются отдельно, в разд. 4-2 и 4-3. [c.71]

При прочих равных условиях на коэффициент активности переноса ионов водорода существенное влияние оказывает взаимодействие растворенного вещества с растворителем, обусловленное той или иной кислотностью или основностью растворителя. Если основность растворителя больше основности воды, то протон кислоты сильнее притягивается к растворителю, чем к воде, и, следовательно, активность кислоты в этом случае меньше, чем прн той же концентрации в воде. И, наоборот, если основность растворителя меньше, то коэффициент активности переноса больше. Однако, при сравнительных оценках такого рода следует проявлять осторожность, так как диэлектрическая проницаемость растворителя и зарядовый тип кислоты тоже оказывают большое неспецифическое влияние. Очень важно также учитывать сопряженное основание. Так, ионы ацетата ассоциируются с катионами в разной степени, поэтому ацетаты различных металлов не проявляют одинаковую основность. [c.79]

В общем аспекте растворимость зависит отчасти от неспецифических электролитных эффектов, а отчасти — от специфических факторов. Неспецифические влияния могут быть выражены через коэффициенты активности (см. гл. 2). Однако большей частью это влияние оказывается незначительным в сравнении с неопределенностью, обусловленной неучтенными или неизвестными побочными реакциями, а также тем, что произведение растворимости осадка может изменяться в зависимости от кристаллического состояния, степени гидратации и даже от продолжительности существования (старения) осадка [1]. Каждый из этих факторов можно учесть в той степени, в какой его можно идентифицировать и измерить. Тем не менее, порядок величин неизвестных эффектов делает целесообразным допущение, что коэффициенты активности растворов сравнительно растворимых солей или растворов, содержащих измеренные количества электролитов, равны единице, если нет специальных указаний для других предположений. [c.142]

В более общем виде проблемы, аналогичные описанным выше, относятся к вопросу о влиянии электролитических добавок к растворам. Электростатические силы, возникающие благодаря наличию ионных зарядов, могут разными путями оказывать влияние на скорости реакций. При этом может показаться, что наблюдаемое увеличение скорости как бы связано с участием атома добавленного электролита как нуклеофила в образовании бимолекулярного переходного состояния. Суммарный солевой эффект рассматривают как результат действия нескольких факторов. Во-первых, существует неспецифическое влияние ионной атмосферы, которая при низких концентрациях электролита оказывает большее стабилизующее влияние на более полярные растворенные вещества по сравнению с менее полярными. В этом случае, если полярность переходного состояния реакции выше, чем у исходных реагентов (увеличивается заряд иона или уменьшается его размер либо образуется молекула с большим дипольным моментом), эта большая стабилизация переходного состояния электролитом будет снижать барьер потенциальной энергии по координате реакции. Это означает, что будет наблюдаться положительный (ускоряющий) солевой эффект, что может быть неправильно истолковано как вклад 5х2-механизма в реакцию 5х1. Этот первый фактор носит характер чистого электростатического взаимодействия заряд— [c.48]

К значениям log к следует относиться с некоторой осторожностью, так как при ограниченном количестве экспериментального материала не может быть полной уверенности в том, что удалось количественно разделить специфическое и неспецифическое влияния растворителя. Однако веема любо- [c.915]

Различают специфическое и неспецифическое влияние растворителя на протекание реакции. Специфическим называют влияние, приводяшее к изменению химической природы реагента. Пример — переход от к Н,0 или к Н5О/ и СГ(Н,0) в воде. В результате специфического влияния меняются природа частиц, механизм реакции и сама реакция. Так, продуктом взаимодействия с N1 3 в газовой фазе будут Н + МНз, а в растворе — [c.144]

Под термином неспецифическое подразумевают влияние растворителя как континуума с постоянными молекулярнофизическими свойствами. Зависимость константы скорости от свойств среды на основе теории ПС рассматривается для неспецифического влияния растворителя. [c.144]

Расчеты, приведенные в примере 4-1, — это лишь первая оценка коэффициента активности переноса, и они не отражают специфичных взаимодействий между растворенным веществом и растворителем. Расчеты не могут быть вполне правильными, так как на молекулярном уровне растворитель не проявляет постоянных диэлектрических свойств эффективная диэлектрическая проницаемость вблизи интенсивного поля иона уменьшается. Кроме того, уравнение (4-6) содержит допущение, что ионы — это шарообразные неполяризуемые частицы с зарядом, расположенным в центре. Латимер, Питцер и Слански [44] модифицировали уравнение Борна они ввели члены, обозначающие ионные радиусы. Нойес [45] и Геплер [46] также модифицировали это уравнение они учли снижение диэлектрической проницаемости в непосредственной близости от ионов (диэлектрическое насыщение). Де Линьи и Ал-фенаар [47], а позднее Попович [6] рассмотрели методы оценки неспецифических влияний растворителя на коэффициент активности переноса. [c.81]

Потенциирующий эффект при конкуренции химических аллергенов скорее всего можно объяснить усилением неспецифического влияния гуморального фактора хелперов, активированных доминантным антигеном (рис. 9). Но следует иметь в виду, что потенциирование было выявлено нами и на уровне ГЗТ, на которую по общепринятому мнению действие Т-клеток-хелперов не распространяется. Приходится предположить, что хелперы, как и супрессоры, принимают участие в реализации не только гуморального, но и клеточного иммунитета, или же активация клеточного иммунитета осуществляется под влиянием неспецифических факторов, образующихся в месте неаллергической воспалительной реакции в ответ на раздражающее действие химического аллергена. Последнее предположение неплохо согласуется с наблюдаемым нами эффектом усиления ГЗТ при добавлении к аллергенам эмульгаторов ОС-20 — вещества почти неиммуногенного, но имеющего выраженные раздражающие свойства. [c.64]

Большинство представленных в литература значений р относится к случаю реакции сольволиза трет.-бутилхлорида j протекамай в присутствии значительных количеств электрофильмх добавок. Очевидно, что разность этих значений Д не мог ет служить характеристикой неспецифического влияния растворителей и, следовательно, [c.133]

Приведенный выше вывод, сделанный на основании экспериментов в слабополярных растворителях, не обязательно может быть справедлив для воды, в которой проводят изучение реакций изотопного обмена. Влияние на кинетические и термодинамические свойства наблюдается всегда, когда ионные реагирующие вещества подвергаются изменениям в ионном окру/ке-нии. Даже неспецифическое влияние ионной силм мо/кет быть важным. [1апример, скорость окислительно-восстановительной реакции между Со(Х11з)5Вг + и К1](ХНз) + уменьн1ается в 20 раз ири переходе от ионной силы [c.427]

Повышение растворимости одного соединения нри добавлении к растворителю другого соединения можно объяснить как неспецифическим влиянием на коэффициент активности, так и образованием комплекса между двумя соединениями. Систематизация констант равновесия комплексообразовапия (большинство из которых было получено по данным о солюбилизации при достаточно низких концентрациях, когда большие изменения коэффициентов активности маловероятны) может стать ценным источником для определения величин энергий взаимодействия, которые можно ожидать у соединений разных классов [26]. [c.308]

В настоящее время одним из наиболее актуальных вопросов физической металлоорганической хииии является изучение эффектов среды. Пока отсутствует общая теория влияния среды на реакции металлоорганических соединений, однако в отдельшсс случаях достигнуты определенные успехи. Тая, например, в случае взаимодействия магнийорганических соединений с кетонами количественно разделены специфическое и неспецифическое влияния растворителя на скорость реакцки " . Реакции алюминийорганических соединений с кетонами должны быть в смысле эффектов среды менее сложными по сравнению с реакциями магнийорганических соединений, так как в случае первых, переходное состояние реакции вероятно не содержит специфически связанных молекул растворителя и таким образом можно ожидать проявления неспецифических эффектов среды в чистом виде. Изучение последних и являлось целью настоящего исследования наряду с уточнением механизма реакции между трифенилалюминием и бензофеноном. [c.257]

Другой взгляд на эту проблему связывает полярность только с такими неспецифическими влияниями среды, которые зависят только от свойств растворителя как континуума. Сюда относятся, в первую очередь, оазличные диэлектрические теории, о которых шла речь в наших предыдущих сообщениях (см. и приведенные там сснлки). [c.505]

В качестве количественной меры неспецифических влияний среды очень часто используются различные функции от диэлектрической постоянной растворителя. На рисунках 3 и 4 кинетические данные (lg к) отложены в зависимости от кирквудов-ской Ьункцик диэлектрической постоянной (С-1)/(2В+1). Поскольку и такая зависимость нелинейна для всех изученных нитроалчанотз, то вывод о специфическом характере сольвата-цио нного влияния данного бинарного растворителя можно действительно считать обоснованным. [c.886]

В последние 30 лет анатомы, биохимики и электрофизиологи чрезвычайно активно искали предполагаемые изменения в синапсах. Некоторые из разработанных при этом подходов отражены в табл. 30.1. Мы не можем здесь рассмотреть все эти исследования более подробные сведения можно найти в пособиях и обзорах по проблемам поведения, психобиологии и физиологической психологии. Необходимо, однако, помнить, что многие работы были выполнены еще до появления современных методов клеточной биологии. В связи с этим целый ряд сенсационных выводов пришлось пересмотреть, и многие из полученных результатов интерпретируются теперь по-иному. Превосходным примером может служить признание первостепенной роли тонуса нервной системы в научении. Когда мы предъявляем животному задачу, требующую научения, его успех решающим образом зависит от уровня бодрствования, внимания, мотивации или, напротив, отвлечения. Оказалось, например, что многие данные по переносу памяти от одного животного к другому - (см табл. 30.1, раздел Биохимические данные , пункт 2) можно объяснить неспецифическим влиянием вводимых экстрактов на уровень бодрствования, а не на структуры. [c.299]

Ферментативная активность зависит от концентраций субстрата (или субстратов), активаторов и ингибиторов, специфичных для данного фермента, и от неспецифических влияний таких соединений, как соли и компоненты буфера, а также от pH, ионной силы и температуры, а иногда и от взаимодействий с другими белками или компонентами мембран, которые могут присутствовать в реакционной смеси. Обычно стремятся создать оптимальные условия для протекания ферментативной реакции, с тем чтобы фермент проявлял мак симальную активность (Vmax). Однако ЭТО не всегда возможно либо из-за слишком высокой стоимости субстрата или его плохой растворимости, либо потому, что оптимальные условия для данного фермента несовместимы с условиями, необходимыми для другого (сопрягающего) фермента, без которого нельзя определить активность исследуемого фермента. Эти условия будут рассмотрены ниже. [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология