Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Погрешность термохимических характеристик

    А. Ф. Воробьев [78, с. 5—24], вопрос о погрешностях термохимических характеристик растворов является одним из важнейших при современном состоянии этой области науки, поскольку часто во многом интересные работы в значительной степени обесцениваются из-за большой или неопределенной погрешности приводимых автором величин. Недостаточно объективная или неполная оценка ошибок опыта заставляет в таких случаях воздерживаться от помещения в принципе может быть и очень ценных данных в критически составляемые таблицы, а лица, пользующиеся такими исходными величинами, рискуют при их обработке, например, методом парциальных мольных величин, придти к совершенно необоснованным выводам. [c.46]


    Следует отметить, что большую помощь в оценке погрешности термохимических характеристик растворов оказывает возможность корреляции величин энтальпий образования и растворения различных соединений, содержащих одинаковый ион, путем расчета широко [c.184]

    Конечно, принцип групповой аддитивности термохимических характеристик можно использовать только для приближенного расчета. При этом межмолекулярные взаимодействия в жидком и особенно в твердом состояниях вносят в суммарные термохимические свойства молекул дополнительный вклад, снижающий точность такого приближения, однако в целом результаты расчетов хорошо согласуются с экспериментом. В большинстве случаев расхождение между ними не превышает погрешности эксперимента и составляет для (газ) < 8 кДж/моль. Наряду с этим для расчетов соединений сложного строения, в том числе при наличии в их молекулах сопряжения или дополнительных внутримолекулярных взаимодействий, необходимо вводить дополнительные поправки. [c.335]

    Ароматические нитросоединения как важнейшие в практическом отношении веш ества давно привлекают внимание исследователей. Поэтому большая часть термохимических измерений для этих соединений выполнена до установления единых международных требований к термохимическим работам, без описания деталей методики, без необходимого анализа возможных погрешностей, поправок, степени чис-стоты и полноты сгорания веществ. Трудно установить действительную точность этих работ. Расхождение результатов, получаемых разными авторами, обычно составляет 3—5 ккал/моль и выше. Имеющиеся в настоящее время данные по термохимическим свойствам ароматических полинитросоединений могут быть использованы только для расчета детонационных характеристик взрывчатых веществ и приводятся в соответствующих монографиях и справочных изданиях по ВВ. [c.60]

    Современные требования, предъявляемые к результатам подобных экспериментов, очень высоки. Как справедливо замечает один из выдающихся специалистов в области калориметрии растворов А. Ф. Воробьев [78, с. 5—24], вопрос о погрешностях термохимических характеристик растворов является одним из важнейших при современном состоянии этой области науки, поскольку часто во многом интересные работы в значительной степени обесцениваются из-за большой или неопределенной погрешности приводимых автором величин. Недостаточно объективная или неполная оценка ошибок опыта заставляет в таких случаях воздерлсиваться от помещения в принципе может быть и очень ценных данных в критически составляемые таблицы, а лица, пользующиеся такими исходными величинами, рискуют при их обработке, например, методом парциальных мольных величин, придти к совершенно необоснованным выводам. [c.44]


    При рассмотрении закономерностей в термодинамических характеристиках веществ в растворах большую роль играют величины энтальпий сольватации соединений и ионов, их составляющих. В связи с этим следует заметить, что во всех случаях, когда это возможно (например, при анализе термохимических характеристик одного и того же соединения или иона в различных растворах в зависимости от свойств растворителя) безусловно целесообразно оперировать с величинами энтальпий растворения, а не с величинами энтальпий сольватации, поскольку последние имеют, как правило, погрешность в десятки, а иногда и в сотни раз большую, чем энтальпии растворения. С другой стороны, современное состояние экспериментальной термодинамики и термохимии позволяет для целого ряда наиболее важных веществ рассчитать величины энтальпий кристаллических решеток (погрешность которых и определяет погрешность энтальпий сольватации) с погрешностью, сравнимой с таковой для энтальпий растворения и образования веществ. Это тем более важно, что встречающиеся часто в литературе величины энтальпий сольватации с точностью до единиц ккал моль и неопределённой погрешностью во многих случаях не дают возможности сделать необходимые заключения. Имея в виду это обстоятельство, а также тот факт, что имеющиеся к настоящему времени в литературе сводные таблицы энергий кристаллических решеток в значительной степени устарели, мы провели на основе современных данных расчет величин энтальпий кристаллических решеток (ДЯреш) и энтальпий сольватации наиболее важных 1-1-электролитов. [c.185]

    С. М. Таневска-Осинска провела аналогичные измерения с растворами бензойной кислоты (HBz) в метаноле [37—40]. Парциальные моляльные величины были рассчитаны из термохимических и тензиметрических данных, а также из их сочетания. В итоге была получена картина, подобная описанной выше. И в системе HBz—СН3ОН интегральная теплота растворения не зависит от концентрации, о. п. м. энтальпии и Ьп в пределах погрешностей равны нулю и ASf -= 0. В данном случае дебаевская зона практически вплотную прижата к нулевой оси ординат (pA 9,4) и можно думать только о межмолекулярных взаимодействиях на ближних расстояниях и об образовании водородных связей. И здесь, по-видимому, есть основания говорить о растворах HBz—СН3ОН как о жидких бинарных молекулярных смесях. В связи с. этим казалось бы интересным изучить растворы сильных электролитов в подобных системах, рассматривая их как смешанные органические растворители и анализируя полученные данные с этой точки зрения. Пока подобные работы нам не известны. Можно полагать, что термодинамические характеристики такого рода в сочетании с другими методами и в сопоставлении с поведением других, более простых систем смогут помочь в расшифровке некоторых спорных структурных вопросов и механизмов взаимодействий между частицами в растворах. [c.260]


Смотреть страницы где упоминается термин Погрешность термохимических характеристик: [c.51]   
Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов (1976) -- [ c.46 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Погрешность

Термохимические

Термохимические характеристики



© 2025 chem21.info Реклама на сайте