Сольватация высокомолекулярных соединений

Процесс растворения высокомолекулярных соединений своеобразен и отличается от растворения низкомолекулярных веществ. Растворению полимера предшествует его набухание. Оно характерно для всех высокомолекулярных соединений и никогда не наблюдается у низкомолекулярных веществ. В настоящее время благодаря работам В. А. Каргина и С. М. Липатова установлен механизм набухания. Он сводится в основном к двум различным процессам к процессу сольватации и процессу распределения в полимере низкомолекулярной жидкости. [c.418]

Долгое время высокую вязкость растворов высокомолекулярных соединений объясняли большой сольватацией макромолекул. Однако впоследствии, в связи с обнаружением сравнительно незначительной сольватации макромолекул, пришли к убеждению, что отклонения вязкости растворов высокомолекулярных соединений от законов, которым подчиняются растворы низкомолекулярных веществ, следует объяснить особенностями гидродинамики систем, содержащих вытянутые и гибкие макромолекулы и наличием в них ассоциатов и легко разрушаемых структур. [c.459]

Процессу кристаллизации способствует растяжение молекул высокомолекулярных соединений, ориентация молекул параллельно друг относительно друга, снижение сольватации и увеличение числа контактов между звеньями высокомолекулярных соединений. Это приводит к тому, что спустя некоторое время после растворения высокомолекулярных соединений в жидкости в пачках и пакетах, высокомолекулярных соединений будут отмечаться как аморфные, так и кристаллические участки. [c.59]

Надо сказать, что вопрос о сольватации высокомолекулярных соединений долгое время был спорным. На основании неправильно поставленных и неправильно интерпретированных опытов высокомолекулярным соединениям приписывалась способность удерживать большое количество жидкости, т, е, создавать вокруг себя сольватные оболочки в несколько десятков молекулярных слоев. [c.214]

В те же годы Штаудингером было доказано, что высокомолекулярные соединения являются продуктами полимеризации и поликоиденсации мономеров с образованием ковалентных связен. Он ввел понятия степени полимеризации и статистической молекулярной массы. Одновременно разными исследователями было установлено, что сольватация макромолекул почти ие отличается от сольватации молекул мономеров. Оказалось, что особенности в поведении полимеров связаны не только с большим размером молекул, но и с гибкостью полимерных цепей, вследствие чего макромолекулы способны принимать большое число конформаций. Учет этих конформаций лежит в основе созданной Марком и Куном (1928 г.) кинетической теории изолированной макромолекулы и разработанной Хаггинсом и Флори статистической термодинамики растворов полимеров. Было доказано, что лиофильность молекулярных коллоидов (растворов полимеров) объясняется не столько взаимодействием с растворителем, сколько энтропийной составляющей, обусловленной многочисленными конформациями макромолекулы, свернутой в клубок. [c.357]

Опыты показали, что теплота набухания зависит от природы полимера и от природы растворителя. Например, набухание 1 кг ацетилцеллюлозы в трихлорэтане сопровождается выделением 47,70 кДж, а в бензиловом спирте — лишь 34,31 кДж. Определение теплоты набухания очень важно для характеристики степени сольватации (гидратации) высокомолекулярных соединений. [c.333]

При условии AS > О, которое всегда осуществляется на практике при растворении, так как энтропия смешения всегда положительна. Энтропия смешения высокомолекулярного вещества с растворителем, рассчитанная на весовую долю вещества, лежит между значениями энтропии растворения низкомолекулярных веществ и типичных коллоидных систем. Поэтому относительная роль энтропийного фактора при растворении высокомолекулярных соединений меньше, чем при растворении низкомолекулярных, и энергетический фактор (сольватация) имеет относительно большое значение. Вместе с тем, поскольку в рассматриваемом случае энтропийный член не равен нулю, а может иметь сравнительно большие значения, некоторые полимеры способны растворяться с поглощением, а не с выделением тепла, т. е. при АН > О (или AU>0). Это обусловлено тем, что в таких случаях TAS > АН (или TAS > AU) и, следовательно, AG (или AF) меньше 0. [c.439]

Изучение свойств растворов высокомолекулярных соединений сыграло огромную роль в развитии коллоидной химии. Первые исследования диффузии, осмоса, оптических свойств коллоидов были проведены с растворами желатины, агара, целлюлозы, т. е. с растворами ВМС. При этом выяснилось, что растворы ВМС более устойчивы по сравнению с золями. В течение длительного времени это объяснялось высоким сродством растворенных веществ к растворителю (дисперсионной среде) и связанной с этим высокой сольватацией. Это нашло отражение в исторически сложившемся названии таких растворов — лиофильные золи или обратимые коллоиды в отличие от лиофобных золей — обычных (необратимых) коллоидных систем. Позднее была найдена истинная причина термодинамической устойчивости лиофильных золей — отсутствие поверхности раздела фаз и поверхностной энергии — их гомогенность. Было показано также, что, хотя свойства растворов высокомолекулярных соединений в значительной степени определяются их сродством к растворителю, доля растворителя, вошедшего в сольватные оболочки, не очень велика. Поэтому правильным следует считать термин растворы ВМС или молекулярные коллоиды , а не лиофильные золи . [c.435]

Прибавление к растворам высокомолекулярных соединений других ингредиентов, растворимых в том же растворителе, может приводить к десольватации растворенного высокомолекулярного вещества и вследствие этого к выделению его в осадок (высаливание). Иногда в роли высаливающего вещества оказываются не только соли, но и неионизированные вещества, например, спирт, ацетон и т. п. Высаливающее действие оса-дителей высокомолекулярных соединений обычно является следствием их собственной сольватации за счет макромолекул. Растворитель, затраченный на сольватацию осаждающего вещества, теряет способность участвовать в растворении первоначально растворенного вещества. [c.180]

В таких случаях высокомолекулярное соединение по мере своего образования отделяется от газообразной или жидкой фазы в виде твердых частиц, содержащих захваченные радикалы (их можно обнаружить и идентифицировать методами ЭПР), которые возникли и начали свой рост в другой фазе. Будучи иммобилизованными в твердом полимере и к тому же свернутыми в клубок, внутри которого спрятаны активные концы цепей (этому благоприятствует очень слабая сольватация растущих частиц мономером или растворителем— см. с. 578), макрорадикалы не способны к бимолекулярному обрыву, хотя могут присоединять более подвижные молекулы мономера, адсорбированные на поверхности твердой фазы или диффундировавшие в нее из жидкой или газообразной (поэтому такая иммобилизация сильнее снижает чем р). [c.103]

С начала развития коллоидной химии связь молекул дисперсионной среды с частицами дисперсной фазы — сольватация или, в частности, гидратация — рассматривается как один из основных факторов агрегативной устойчивости. После того как выяснилось, что равновесные разбавленные растворы высокомолекулярных соединений представляют собой молекулярно-дисперсные системы, казалось, что классические гидрофильные коллоиды перестали быть предметом коллоидной химии и интерес к сольватации уменьшился. Однако в последние годы опять выявилось значение рассматриваемого фактора. На новом уровне развилась коллоидная химия высокомолекулярных соединений, занимающаяся поверхностными явлениями в полимерах. Доказано значение [c.147]

Процесс же растворения высокомолекулярных соединений в низкомолекулярных жидкостях протекает через следующие стадии 1) набухание высокомолекулярного соединения за счет сольватации макромолекул, 2) набухание высокомолекулярного соединения за счет односторонней диффузии низкомолекулярной жидкости и [c.360]

Поверхностно-активные вещества и многие высокомолекулярные соединения оказывают сильное влияние на устойчивость коллоидных растворов (2, 9—И]. В большинстве случаев имеет место повышение устойчивости, но описан и эффект сенсибилизации 112, 13], обусловленный специфическими механизмами, например, связыванием ионов-стабилизаторов молекулами полимеров [12], взаимодействием адсорбированных дипольных ПАВ [13], смещением поверхности отрыва и уменьшением в связи с этим эффективного потенциала частиц [14]. Классическая стабилизация золя золота желатиной объяснялась адсорбцией макромолекул и увеличением тем самым сольватации частиц золь при этом переходит из гидрофобного в гидрофильный. [c.141]

Электролиты и поверхностно-активные вещества оказывают значительное влияние на вязкость коллоидных растворов и растворов высокомолекулярных соединений. Добавление электролитов к гидрозолям может привести как к повышению, так и к понижению вязкости. Первое объясняют тем, что электролиты вызывают агрегирование частиц, агрегаты включают некоторое количество дисперсионной среды, что приводит к увеличению общего объема дисперсной фазы и, как это следует из уравнения (7), вызывает увеличение вязкости. Снижение вязкости в присутствии электролитов связано с их пептизирующим действием. В некоторых случаях влияние электролитов и особенно поверхностно-активных веществ на вязкость связано с вызываемым ими изменением сольватации коллоидных частиц. Увеличение или уменьшение сольватации частиц приводит к изменению объема дисперсной фазы. [c.188]

Определение теплоты набухания очень важно для определения степени сольватации, в частности гидратации, высокомолекулярных соединений, т. е. их лиофильных свойств. [c.186]

Растворы высокомолекулярных соединений являются более стойкими к воздействию электролитов, чем коллоидные растворы. Это обстоятельство приводит к выводу, что устойчивость высокомолекулярных соединений, помимо двойного электрического слоя, определяется еще сольватацией. [c.393]

В настоящее время деление коллоидных систем на две основные группы — лиофильные и лиофобные коллоиды в известной мере устарело, хотя эти термины еще широко распространены в литературе. За последние 20 лет трудами таких ученых, как В. А. Каргин, С. М. Липатов и др., доказано, что системы, ранее называвшиеся лиофильны-ми золями, на самом деле представляют собой не что иное, как истинные растворы высокомолекулярных соединений. В отличие от лиофобных золей эти растворы являются системами гомогенными и термодинамически равновесными. Исследования показали, что основной структурной единицей лиофильных золей является не мицелла (как у лиофобных золей), а сильно сольватированная (гидратированная) макромолекула высокомолекулярного. или высокополимерного соединения. Причем для многих полярных полимеров и белков сольватация является хотя и главным, но не единственным фактором устойчивости их растворов. В значительной мере характер поведения высокомолекулярных соединений в растворах определяется свойствами их длинных цепеобразных частиц — макромолекул. Огромные размеры макромолекул, превышающие в отдельных случаях размеры коллоидных частиц, объединяют эти системы с коллоидно-дисперсными системами. Сближает их и то обстоятельство, что при концентрировании растворов высокомолекулярных соединений они обращаются [c.364]

Для высокомолекулярных соединений число сольватации рассчитывалось на основной моль, а именно для натурального каучука — на одну группу изопрена, для дивинилового каучука — на одну группу дивинила, для группу хлоропрена. [c.142]

Лиофильными принято называть такие коллоиды, частицы которых в большом количестве связывают молекулы дисперсионной среды, например некоторые мыла в водной среде. Сюда относили раньше и растворы высокомолекулярных органических соединений (белки, целлюлоза и ее эфиры, каучук, многие искусственно получаемые соединения). Однако, как показало изучение внутреннего строения и свойств таких систем, производившееся в недавнее время, и, в частности, работы В. А. Каргина, Добри и Флори, эти системы представляют собой истинные растворы, т. е. молекулярно-дисперсные, а не коллоидные системы. Они являются гомогенными системами. Характерные отличия их свойств от свойств других групп истинных растворов обусловливаются в основном сильным различием в величине частиц растворителя и растворенного вещества и строением этих частиц, представляющих собой очень длинные и гибкие молекулы (цепное строение). Переход их в раствор облегчается высокой степенью сольватации. Благодаря большому размеру молекул растворы этих веществ по многим свойствам являются близкими коллоидным растворам и образуют самостоятельную группу растворов — растворы высокомолекулярных соединений. Более детально свойства этих растворов будут рассмотрены в гл. XVII ( 244). [c.508]

В большинстве случаев кристаллизация дисперсной фазы в растворе прекращается из-за значительной сольватации частичек дисперсной фазы на стадии создания лент и лепестков. В таких случаях уменьшение поверхностной энергии может происходить вследствие формирования в объеме раствора сферолитов. В этих сферолитах происходят такие перестройки решетки, которые требуют минимальной затраты энергии. Под воздействием механических факторов, при нагреве или других соответствующих воздействиях в растворах высокомолекулярных соединений происходят деформация и последующее разрушение микрокристалликов или сферолитов высокомолекулярных соединений. Труднее разрушаются ленты и лепестки, и наиболее сложно разрушаются пачки молекул высокомолекулярных соединений. [c.60]

Растворы высокомолекулярных веществ, если они находятся в термодинамически. равновесном состоянии, агрегативно устойчивы, как и истинные растворы. Поэтому специальные теории о устойчивости лиофильных коллоидных систем, например теория Кройта и Бунгенберг де йонга, согласно которой агрегативную устойчивость растворов желатина, агара и других высокомолекулярных соединений авторы пытались объяснить либо электрическим зарядом частиц, либо сольватацией, либо, наконец, действием обоих этих факторов одновременно, представляют теперь только исторический интерес. [c.465]

Типично лиофильные системы термодинамически устойчивы и хар.актеризуются самопроизвольным диспергированием. Оно возможно при условии, что возрастание свободной энергии, связанное с увеличением поверхности при диспергировании, компенсируется уменьшением энтальпии в процессе сольватации и ростом энтропии системы за счет поступательного движения образующихся частиц (см. главу XIII). Так, мыла, многие глины (например, бентонитовая) самопроизвольно распускаются в воде, а высокомолекулярные соединения растворяются в хорошем (т. е. хорошо взаимодействующим с ними) растворителе до отдельных макромолекул. Системы, в которых самопроизвольного диспергирования не происходит, могут быть названы лиофобными системами, но лио-филизированными в той или иной степени. [c.14]

Основоположником крупнейшей научной школы по коллоидной химии в Советском Союзе является академик АН УССР А. В. Думанский. Ведущее место в ней занимают работы по коллоидному состоянию, химизму в коллоидных системах, их генезису, лиофильности и сольватации коллоидов и высокомолекулярных соединений. А. В. Думанским и его учениками развиты общие представления о механизме взаимодействия воды и других полярных и неполярных дисперсионных сред с поверхностью различных твердых фаз и макромолекул полимеров, дана термодинамическая трактовка процессов смачивания, подробно изучена связь между лиофильностью и диэлектрическими свойствами дисперсных систем. Освещена физико-химическая сторона процессов хлебопекарной, сахарной, торфяной и других отраслей промышленности, результаты которых обобщены в монографии [1]. [c.222]

ГИДРАТАЦИЯ — нрисоединение воды к различным веществам, находящимся как в растворогшом, так и в свободном состояниях. Г. является частным случаем сольватации — присоединения к вацоствам какого-либо растворителя. В отличие от гидролиза, Г. не соировождается образованием водородных и гидроксильных ионов. Различают следующие случаи Г. Г. электролитов в растворах, Г. молекул в растворах, Г. с образованием твердых гидратов, Г. окис-лоп, Г. органич. соединений, Г. высокомолекулярных соединений. [c.444]

Г. нолиэлектролитов оказывает большое влияние на термодинамггку и кинетику реакций ионного обмена. Для ряда высокополимеров установлено, что Г. (в общем случае сольватация еысокомолекулярных соединепий) является важнейшей причиной их набухания в процессах поглощепия воды (или другого растворителя) (см. Набухание). Г. играет большую роль в растворах высокомолекулярных соединений. [c.448]

Таким образом, впервые высказанная Н. П. Песковым мысль (стр. 132), что основной причиной стабильности лиофобных золей является сольватированность (гидратированность) частиц за счет сольватации ионов диффузного слоя, находит свое приложение и в новейших теориях коагуляции ионы-коагуляторы, сжимая диффузный слой, тем самым как бы, обнажают (десольватируют, дегидратируют) частицы, понижая расклинивающее действие сольватных (гидратных) оболочек этих частиц. Решающая, согласно этим взглядам, роль десольватации (дегидратации) в коагуляции лиофобных золей приводит к некоторой общности этого вида коагуляции с коагуляцией растворов высокомолекулярных соединений (высаливанием) (стр. 222). Доказательство исключительно важной роли в коагуляции именно десольватации (дегидратации) можно видеть на примерах коагуляции гидрозолей от прибавления к ним некоторых неэлектролитов. [c.148]

Размер частиц коллоидов около 100 ммк, а размер молекул высокомолекулярных соединений 400—800 ммк. Маловероятно, чтобы коллоидные частицы адсорбировали макромолекулы высокополи-меров. Очевидно, каждая макромолекула взаимодействует с несколькими частицами коллоида, образуя устойчивый агрегат. Устойчивость такого агрегата определяется большим сродством макромолекул высокомолекулярных соединений и их сильной сольватацией. Агрегаты, образующиеся при взаимодействии коллоидных частиц с макромолекулами защитных веществ, сильно сольватиро-ваны. В них коллоидные частицы лишены самостоятельного поступательного движения и неспособны коагулировать. Защитные действия высокомолекулярных соединений проявляются в том случае, если они взяты в достаточной концентрации. При недостатке защитного вещества в растворе устойчивость коллоида не увеличивается [c.222]

С ростом молекулярного веса полимера переход его в расплав или раствор затрудняется, так как увеличивается энергия межмолекулярного взаимодействия 2, следовательно, пёрвый член уравнений (2.4) и (2.5). Поэтому для плавления высокомолекулярных соединений требуется более высокая температура, а для их растворения — более сильная сольватация или более значительное уменьшение концентрации полимера в растворе, чем для низкомолекулярных соединений. Такое же затруднение при плавлении или растворении полимеров наблюдается при увеличении их полярности, т. е. при возрастании величины е. По этой причине такие высокополярные полимеры, как целлюлоза или полиакрилонитрил, не плавятся и растворяются только,в небольшом числе растворителей. [c.47]

У макромолекул скорость диффузии намного меньше, чем у небольших молекул растворителя, которые поэтому проникают в полимерную фазу гораздо быстрее, чем макромолекулы в растворитель. При этом у аморфных полимеров, вследствие теплового движения звеньев сравнительно неплотно упакованных макромолекул с более или менее изогнутыми цепями, периодически образуется между цепями свободное пространство, куда и проникают маленький молекулы растворителя. Затем начинаются сольватация, разрушение связи между отдельными участками макромолекул с выделением теплоты (теплота набухания), раздвигание сегментов и звеньев, а потом и целых цепей, в результате растет объем полимерного образца. Этот процесс увелич ия объ а высоколюле-" кулярного соединения благодаря проникновению в него низкомолекулярного растворителя называется на ханием. На бухший полимер, таким образом, представляет собой раствор низко олеку-лярной жидкости в высокомолекулярной. [c.484]

Байер [10], обсуждая проблему синтеза высокомолекулярных комплексообразующих веществ, обладающих способностью связывания ионов металла, проводит аналогию с природными веществами подобного тина В природе существуют высокомолекулярные комплексообразующие соединения, служащие для обогащения, переноса и аккумулирования тяжелых металлов [И]. Можно, например, указать на процесс концентрирования (в миллионы раз) ванадия из морской воды кровеносными клетками тунникатов [11, 12]. Апоферритин — белок млекопитающих, аккумулирующий железо,— может связывать в виде комнлексов только железо [13] . Аналогичные примеры приводит и Синявский [1] Гумусовые вещества ночв селективно связывают магний и кальций. Накопление золота некоторыми растениями так значительно, что они могут служить индикаторами месторождений золота и т. д. Все это дает основание предполагать, что создание сорбентов, обладающих высокой селективностью, вполне осуществимая задача . Однако отсутствие общего теоретического направления методов синтеза таких продуктов создает большие трудности в осуществлении заманчивых возможностей высокоселективных процессов поглощения веществ. Для повышения избирательности обычных универсальных ионитов исследователи пользуются различными приемами, которые основаны на учете факторов, влияющих в той или иной мере на избирательность (заряд противоионов, сольватация и набухание, степень сшивки и др.). Влияние этих факторов проявляется следующим образом [1] 1) Из разбавленных растворов ионит предпочтительнее поглощает противоионы с большим числом зарядов, при этом с ростом концентрации раствора электроселективность ионита уменьшается. 2) Ионит предпочтительнее поглощает противоион с меньшим молярным объемом. Избирательность увеличивается с увеличением разности молярных объемов, емкости и количества поперечных связей в ионите, с уменьшением концентрации раствора и с уменьшением молярной доли меньшего иона. 3) С иовыитением температуры избирательность ионита уменьшается. [c.100]

Чрезвычайно важна в практич. отношении способность ПАВ, гл. обр. мылоподобных и высокомолекулярных, стабилизовать высокодисперсные (микрогетерогенные) системы. Мельчайшие частицы твердого тела, капельки жидкости или пузырьки газа, образующие дисперсную фазу и равномерно распределенные в окружающей (дисперсионной) среде, имеют тенденцию укрупняться вследствие слипания (коагуляции) или слияния (коалесценции) при соударении в процессе броуновского движения. Сделать систему агрегативно устойчивой можно с помощью стабилизаторов — веществ, создающих вокруг частиц моно- или полимоле-кулярный защитный слой. Особенно эффективны стабилизаторы, к-рые образуют защитный слой, обладающий повышенной структурной вязкостью (что может иметь место в случае высокомолекулярных и полуколлоидных ПАВ). Такой слой предельно сольватирован с внешней стороны, куда обращены лиофильные группы молекул стабилизатора. Вследствие сольватации (гидратации — в случае водной дисперсионной среды) слипания частиц по внешним поверхностям защитных оболочек не происходит из-за ослабления межмолекулярных сил сцепления. Вытеснение же защитного слоя из зазора между сближающимися частицами затруднено из-за повышенной поверхностной вязкости, к-рая является следствием когезионного взаимодействия лиофобных (гидрофобных в случае водной дисперсионной среды) частей молекул ПАВ в толще адсорбционной оболочки. Т. обр., наиболее эффективные стабилизаторы водных дисперсий (суспензий, эмульсий, латексов, пен) — ПАВ, к-рые наряду с высокой гидрофильностью обладают достаточно длинными углеводородными радикалами, что обусловливает прочное когезионное сцепление молекул в адсорбционном слое. В гомологич. рядах алифатич. ПАВ, напр., способность стабилизовать водные дисперсии появляется у соединений с числом углеродных атомов в углеводородной цепи более 9—11. [c.336]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология