Вырождение вращательных состояний слабое

Корреляционную диаграмму, такую же, как в табл. 5, можно использовать для определения числа и типов колебаний решетки, что более детально будет рассмотрено в следующем разделе. В этом случае две вращательные степени свободы в газовой фазе приводят к дважды вырожденному вращательному состоянию Rxy типа 1. Свободные вращения нельзя рассматривать как колебания свободной молекулы, но в твердом состоянии эти вращения преобразуются в колебании решетки, и поэтому их следует принимать во внимание. Таким образом, в приближении позиционной симметрии следует ожидать появления либрационного колебания типа Е в низкочастотной области спектра КР и ИК-спектра фазы I. Довольно резкий пик при 161 СМ в спектре КР при температуре —90 °С, вероятно, соответствует этому либрационному колебанию [64]. Такой же пик при 149 СМ наблюдается в спектре D N, причем зависимость частоты от момента инерции пропорциональна (/ — момент инерции молекулы). В фазе II следует ожидать расщепления либрационного колебания на две компоненты, однако только одна из них (173 см в спектре H N и 163 см в спектре D N) наблюдалась в спектре КР при температуре жидкого азота. Нет оснований считать, что этот факт обусловлен недостаточностью теории. В данном случае расщепление может быть очень мало или одна из компонент настолько слабая, что ее трудно зарегистрировать. К настоящему времени имеются данные по исследованию ИК-спектров кристаллических H N и D N [67]. Следует подчеркнуть, что молекулярные трансляции также можно включить в корреляционную диаграмму, причем такое включение приведет к появлению трех акустических мод в приближении позиционной симметрии. Поэтому этот эффект (по крайней мере формально) не приводит к трансляционным колебаниям решетки с отличной от нуля частотой. [c.381]

Отличный от нуля средний дипольный момент может быть и у квантовых систем, обладающих группой почти вырожденных состояний, если такая система не имеет вполне определенной энергии, так что величина неопределенности энергии больше расстояния между уровнями разной четности. Частным случаем таких систем являются некоторые молекулы, например гетерополяр-ная молекула Na l и др., которые обладают очень близко расположенными вращательными уровнями разной четности. Поэтому средние значения дипольных моментов таких молекул отличаются от нуля уже в слабых электрических полях, так как расстояние между соответствующими вращательными уровнями мало по сравнению с энергией молекул в электрическом поле и тепловой энергией. [c.326]

Существует несколько общих эффектов влияния твердой фазы на колебательные спектры молекул. Из таких эффектов давно известны общий сдвиг частот, снятие вырождения, существующего в свободной молекуле, изменение правил отбора, которое приводит к появлению в спектре запрещенных переходов, мультинлетность ряда разрешенных переходов, возникающая вследствие резонанса между молекулами, и отсутствие тонкой вращательной структуры. Не так давно стало известно [51, 53, 81, 97], что интенсивности разрешенных переходов могут меняться в два или три раза при переходе к кристаллическому состоянию. Трансляционные или ротационные частоты решетки могут появляться в области низких 100 см частот в спектре комбинационного рассеяния или в виде слабых полос-спутников в инфракрасном спектре (в последнем случае появление полос связано с эффектами ангармоничности, обсуждаемыми ниже). [c.575]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология