Трансляционные колебания

Будем считать, что обе молекулы нелинейны. До образования Н-связи общее число колебательных степеней свободы двух молекул равно 3( 1 + 2). Из них 12 степеней свободы являются внешними, связанными с поступательными и вращательными движениями каждой из молекул. Остальные 3( 1 + 2) — 12 степеней свободы — внутренние, колебательные. После образования связи X—Н...У число внешних степеней свободы системы уменьшается на 6, а число колебательных степеней свободы соответственно возрастает на 6. Из них одна степень свободы с частотой колебаний соответствует трансляционному колебанию, т. е. такому, которое происходит вдоль связи Х... пять других связаны с деформационными колебаниями, сопровождающимися изменением ориентации молекул относительно направления Н-связи. В циклических димерах с двумя Н-связями имеется два валентных колебания вдоль связей Х...У и четыре деформационных. [c.65]

Vд — X. .. V трансляционное колебание (1,5 10 " —7.5 10 Гц 4 10 —2 10 нм) — X — Н. .. деформационное колебание (< 1.5 10 Гц > 0.2 мм) [c.65]

Представляют интерес исследования спектров комбинационного рассеяния света воды и растворов солей в ней, которые позволили по температурной зависимости интенсивности полосы межмолекулярного трансляционного колебания 150—175 см- - оценить энергию водородной связи в воде. Значение ее оказалось равным 5,6 ккал/моль [80]. [c.16]

Действительно, в длинноволновых спектрах воды, льда, фенолов, муравьиной кислоты и других органических кислот соответственно около 170 см- [224, 254,, 411], 220 см [220], 135 [145], 250 смГ [241, 305] и 150—170 лi [199, 241, 305, 409] наблюдаются полосы колебаний собственно водородной связи или, иначе, полосы трансляционных колебаний молекул vt- Отсюда в диагональном приближении можно вычислить значение силовой постоянной водородной связи ЛГн- В зависимости от силы водородной связи она оказывается равной (1 -ь 3)-10 см [136, 146, 147, 151, 220, 259, 276, 401]. [c.43]

Однако, если комплекс имеет более низкую симметрию j, большинство его межмолекулярных колебаний сопровождается одновременно изменением и углов, и связей. В таких случаях для характеристики колебаний совершенно неприменимы распространенные в обиходе понятия либрационных и трансляционных колебаний, а необходимо строгое указание их форм. Вычисление формы, как мы увидим ниже, необходимо во всех случаях, когда речь идет даже о грубой оценке интенсивности полос поглощения или о их смещении на 20—100 см . Иными словами, вычисление формы колебания оказывается неотъемлемой частью почти любого современного спектрохимического исследования. [c.87]

Трансляционные колебания молекул воды [c.93]

Выше были рассмотрены либрационные колебания ассоциированных молекул воды, при которых существенно изменяется ее ориентация в пространстве, а центр тяжести смещений почти не испытывает. Теперь проанализируем поведение частот таких колебаний связанных между собой молекул воды, при которых смещаются и их центры тяжести. В комплексах, обладающих симметрией не ниже, чем симметрия молекулы воды, т. е. межмолекулярные колебания, связанные со смещением молекул и с их поворотами в пространстве, полностью разделяются. В этом случае вполне справедливо деление на либрационные и трансляционные колебания, и поэтому специальное рассмотрение последних представляет самостоятельный интерес. [c.93]

Для анализа трансляционных колебаний комплексов молекул воды в первом приближении достаточно аппроксимировать [c.93]

Характеристичность трансляционных колебаний молекулы воды по частоте делает их хотя и малоэффективными при изучении структуры комплекса, но зато очень удобными для нахождения силовых постоянных Н-связей. Так, например, в случае образования молекулой воды двух одинаковых Н-связей с двумя одинаковыми протоно акцепторными молекулами, независимо от их масс в спектре поглощения, должны наблюдаться две полосы трансляционных колебаний, отношение частот которых в зависимости от массы и структуры молекулы растворителя будет 1,23—1,29, что легко может быть замечено и объяснено исследователем. [c.94]

Для того чтобы вычислить эти ЭОП, надо иметь интенсивности трех полос внутренних колебаний молекулы воды (двух валентных и одного деформационного колебания) и интенсивности трех трансляционных колебаний. Интенсивности полос двух либрационных колебаний (третье запрещено по симметрии) могут дать еще два дополнительных уравнения, если водородная связь строго [c.96]

Рис 61. Температурные изменения полос межмолекулярных колебаний жидкой воды [254] а — либрационные колебания, б — трансляционные колебания [c.145]

Распространяя такой подход на все остальные колебательные полосы воды, можно получить еш е пятую характеристику структуры воды. На этот раз удается установить два ее кинетических свойства. Как было описано выше (см. гл. III, п. 5), достаточно интенсивная при 5° С полоса трансляционных колебаний воды vj, положение максимума которой не зависит от температуры, при 50° С практически полностью исчезает (см. рис. 61). Выше было показано, что положение V7-полосы не зависит от размера комплекса (см. гл. III, п. 5). Энергия и силовая постоянная водородной связи, последняя из которых определяет частоту vy, при повышении температуры от 5 до 50° С почти не меняются (см. гл. III, п. 2 и гл. V, п. 3). Таким образом, исчезновение vr-полосы жидкой воды при нагревании ее на 45° можно объяснить только тем, что в результате указанного повышения температуры число водородных связей со временем жизни больше 1,5-10 сек уменьшилось на порядок. Этот вывод полностью согласуется с данными, полученными методом ядерного магнитного резонанса, по которым это время при нормальных условиях оценивается lO ii — 10 сек. Кроме того, из температурного поведения vt-полосы следует, что при 50° С практически не остается молекул воды, живущих в связанном состоянии хотя бы 2-10 сек. [c.153]

Все упомянутые полосы, по-видимому, правильно приписывают трансляционному колебанию v,, молекул воды, связанных друг с другом Н-связью. Расчет с помощью простейшей модели, согласно которой представляет собой частоту колебаний двухатомной молекулы, состоящей из атомов с массой 18, показывает, что частоте 212 соответствует силовая постоянная 0,2-10 дин/см. Она находится в приемлемом согласии с величиной [c.120]

НИЗКОЧАСТОТНЫЕ ПОЛОСЫ, ПРИПИСЫВАЕМЫЕ ТРАНСЛЯЦИОННЫМ колебаниям МОЛЕКУЛ, СВЯЗАННЫХ н-мостиком [c.120]

На основании высокочастотных измерений диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь удалось получить количественную информацию о характере теплового движения многоатомных жидкостей. Как известно, тепловое движение молекул состоит из активированных скачков и имеется характерное время дипольной релаксации, которое можно определить. В промежутках времени между скачками молекулы испытывают вращательные качания и трансляционные колебания [46]. Имеющиеся экспериментальные данные позволяют определять среднюю частоту вращательных качаний молекул и ряд других особенностей теплового движения. [c.10]

Итак, мы видим, что в молекулярном кристалле, помимо внутренних мод, возможны другие физически различные типы движений, и потому вводятся специальные названия, позволяющие отличать соответствующие колебания. Смещения центров тяжести молекул проявляются в трансляционных колебаниях кристалла, а либрация молекул — в ориентационных колебаниях. Взаимодействие либраций молекул мало отличается по интенсивности от взаимодействия смещений их центров тяжести. Поэтому частоты соответствующих колебаний обычно имеют одинаковый порядок величины. Другими словами, ориентационные колебания не выделены по частотам. Но они оптически наблюдаемы, и в этом причина их выделен-ности. [c.86]

В результате пересечения в точке к = происходит скачкообразное изменение поляризаций колебаний двух ветвей. Действительно, из рассмотрения (3.7) при 5 (к) =0 вытекает, что закон дисперсии /лш = (к) относится к чисто трансляционным колебаниям (ф = 0), а закон дисперсии 1щ — А , (к) — к ориентационным колебаниям (ц = 0). Скачкообразная смена поляризаций колебаний и появление изломов на графиках законов дисперсии акустических и оптических колебаний является следствием полного пренебрежения взаимодействием трансляционных и либрационных колебаний при (0) > та (0). Учет даже малой величины В в (3.36) полностью снимает оба недоразумения, так как точка пере-. сечения исчезает, графики в окрестности к = к раздвигаются, законы дисперсии приобретают регулярный вид (рис. 31, б), а поляризации трансформируются непрерывно. [c.89]

Уз (Ах) = 675 см (трансляционное колебание М—ОН2) (Вх) = 3059 см (антисимметричное валентное колебание Н2О для свободной молекулы Н2О вычислено 3520 сж ) [c.183]

Соотношения (3.66) и (3.67) справедливы для случая, когда ориентационные колебания отдельного радикала вызываются взаимодействием с упругими трансляционными колебаниями остальной решетки, причем можно считать, что изотропна не только сама решетка, но и взаимодействие радикала с окружающими молекулами. Межмолекулярные взаимодействия,. однако, существенно зависят от уг.лов. Поэтому вид спектра ориентационных колебаний радикала может значительно отличаться от спектра трансляционных колебаний. [c.107]

В литературе сведения о низкочастотных колебательных спектрах изученных нами алканов, по-видимому, отсутствуют. Но имеются данные о спектрах комбинационного рассеяния света и спектрах рассеяния тепловых нейтронов в полиэтилене /64,127,133/. В этих спектрах на бпюдаются (см. табл. УИ.7.2) антипараллельные трансляционные колебания вдоль оси б, 5 ( ) = 118 см , близкие к ним, но не идентифицированные колебания = 104 см 1 и антипаралпель-ные крутильные колебания решетки см 1. [c.170]

В спектре ИК воды обнаруживаются также две полосы расположенные около 710 и 500 см В интерпретации этих полос нет единого мнения. Ряд авторов связывают их с крутильными колебаниями — либрациями вокруг водородных связей. Причем в этой интерпретации полоса 500 jii- связывается с комбинационной частотой vj,—vt, где vt — трансляционные колебания молекулы воды. Этому объяснению противоречит тот факт, что в спектре комбинационного рассея- [c.109]

Рассмотрим ассоциации молекулы воды с такими ионами и молекулами, которые или не содержат в себе ОН-групп вовсе, или если содержат, то их ОН-группы водородных связей с молекулой воды не образуют (см. рис. 10). Тогда спектр межмолекулярных колебаний такого комплекса будет состоять не более чем из трех полос либрационных и трех полос трансляционных колебаний. Если молекула воды ассоциирует с двумя или одним таким ионом, а образуемые ими водородные связи строго аксиальны, то число полос, как нетрудно видеть, будет еще меньше 3vi, + 2vy или 2v/ + Vt соответственно. Спектр такого комплекса достаточно прост, и поэтому все его полосы могут быть обнаружены путем изотопозамещения или дегидратации и однозначно интерпретированы. [c.87]

Сопоставление линий в ЭК, ИК и КР спектрах позволяет связать полосы ЭК спектров со сдвигами 80—230 см относительно sDq— Fq перехода европия с трансляционными колебаниями с участием катионов. Линии со сдвигами 230—480 см- можно отнести к либрационным и трансляционным колебаниям тетраэдров АЮ45-и к деформационным (V4) колебаниям этих тетраэдров, сильно связанным с колебаниями катионов, 480—600 см — к проявлению деформационных (V2) колебаний ЛЮ4 , обособленную группу линий со сдвигами в области 660—850 см — к валентным колеба- [c.201]

Спектроскопические данные показывают, что "квазирешетка" может поддерживать хорошо разрешенные межмолекулярные либрацион-ные и трансляционные колебания, характеризующие ближний и дальний порядок соответственно. Однако расчеты, связывающие частоты этих колебаний с конкретными связями и структурами предлагаемых моделей, отсутствуют. В термически возбужденной "квазирешетке" колебания молекул с большой амплитудой и разрыв связей приводят к релаксации и перестройке структуры. При пониженных температурах диффузионный процесс связан прежде всего с активированной переориентацией отдельных молекул в структуре, тогда как при повышенных важную роль играют также коллективные движения частиц. В результате этих релаксационных процессов все предлагаемые структуры имеют разорванные связи и дефектные или искаженные участки. Релаксационные процессы приводят к ангармоничности и уширению частот межмолекулярных колебаний. [c.299]

Аммиак. После воды аммиак служит наиболее важным источником информации о крутильных колебаниях. Его молекула достаточно проста и имеется надежда, что попытки интерпретации спектра окажутся успешными. Исследовав ИК-спектры и спектры КР твердых NH3 и ND3, Рединг и Хорниг приписали полосы легкого аммиака 362 и 284 см крутильным колебаниям, а полосу 53 см — параллельному крутильному колебанию в решетке или трансляционному колебанию кристаллической решетки [1701, 1700, 1699]. При отождествлении полос крутильных колебаний важно учитывать, что переход к дейтерированному соединению должен сопровождаться уменьшением частоты в 1,29 раза. Более высокие частоты аммиака нужно сравнивать с частотой 820 см льда. Из этого сравнения следует, что силовая постоянная для изгиба Н-связи в аммиаке может быть раз в десять меньше, чем в воде. Если это так, то приходится сделать вывод, что потенциальная функция крутильного движения очень чувствительна к прочности Н-связи. [c.114]

В спектре КР твердых Н2О и В20 наблюдаются отчетливые полосы 212 и 203 смГ соответственно, которые приписаны трансляционным колебаниям молекулы как целого (см., например, Кросс, Барнхем и Лейтон [465], Гросс и Вальков [828]). Отношение этих частот согласуется с такой интерпретацией. Значение теплоемкости льда, вычисленное Блю [234], также подтверждает этот вывод. В спектре КР как жидкой Н2О, так и В О найдена [c.119]

Другие вещества. Колебания Vq и vp в других веществах с Н-связью исследованы гораздо меньше. Раскин и Сечкарев отмечают [1694], что в спектре КР бензойной кислоты, бензилхлорида и метилбензоата имеются похожие полосы в области 150—250 см , и приходят к выводу, что полоса 197 см в спектре бензойной кислоты имеет внутримолекулярное происхождение. Тем не менее низкочастотные полосы в спектрах КР многих молекул приписывались трансляционным колебаниям Н-связи. Так, Хорниг и Осберг вычислили по этим данным квазиупругую постоянную Н-связи в твердом НС1 и получили значение 0,035-10 дин/см [957]. Силовую постоянную колебания у для связи О —Н...Ов NH4H2PO4 вычислил Чепелл, исходя из упругих постоянных кристалла. По его данным, она равна [c.120]

Трансляционные колебания не приводят к изменению ориентации диполей, а вращательные колебания могут изме-ня гь их направление. Следуя Фрелиху ([7], стр. 184), разность Аево = Еоо1—Роо, связанную с вращательными колебаниями диполей, можно определить соотношением [c.52]

Три из 62 ветвей соответствуют трансляционным колебаниям системы в целом здесь частота равна нулю при я = 0 (акустические ветви). Остальные ветви (оптические) в общем случае отвечают смешанным колебаниям, однако если молекула в кристалле занимает центросимметричную позицию, то при д = 0 трансляционные и либрационные движения разделяются полностью. Например, для нафталина (пространственная группа Р211с, 2 = 2) при q = 0 имеется девять ненулевых частот, из которых три соответствуют трансляционным колебаниям, а шесть — либрационным. [c.162]

Если молекулы жесткие, то отклонения атомов — это результат колебательного движения целых молекул, которое, согласно Крукшенку [159], описывается (для центросимметричной позиции молекул) двумя симметричными тензорами второго ранга — тензором трансляционных колебаний Т и тензором либрационных колебаний Ь. Связь тензоров и,г, Т Ь выражается соотношением [c.170]

Метод Круикшенка. Более строгий подход к проблеме был предложен Круикшенком и сотр. [63, 140]. Следуя Гугенгейму 242], они предпочитают сравнивать рассчитанные и экспериментальные значения энтропии, а не теплоемкости. Такой выбор имеет то ценное преимущество, что позволяет избежать неопределенной поправки Ср — v [уравнение (36)], хотя, с другой стороны, по сравнению с теплоемкостью энтропийный метод проверки теории менее чувствителен. Энтропия рассчитывается как сумма трех составляющих а) дебаевских членов для трех трансляционных колебаний решетки, [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология