Либрационные колебания

Рис. 48. Спектры либрационных колебаний льдов [219] а — Н,0 6 — DjO

Рис. 24. Формы либрационных колебаний, совершае- У

Эта проблема касается прежде всего кристаллов молекулярных и комплексных соединений речь идет о разделении колебаний молекулы (комплекса) как целого и колебаний атомов внутри молекулы. Математический аппарат этого разделения уже создан и расчет констант трансляционных и либрационных колебаний молекул в кристаллах уже можно включать в заключительную обработку результатов структурного исследования как ее составную часть. [c.184]

Тепловое движение молекул растворителя приводит к тому, что поляризация периодически изменяется во времени (флуктуирует). В основном это связано с периодическим изменением ориентации диполей растворителя. Такой тип флуктуаций растворителя называется ориентационными (или либрационными) колебаниями. Частота этих колебаний составляет приблизительно 1011 с" , хотя либрационные колебания характеризуются не одной частотой, а целым набором частот. Кроме этого, в растворителе возможны флуктуации поляризации, связанные с колебаниями внутримолекулярных связей ((о 101 — 101 с 1) и с деформацией электронных оболочек (со 101 с"1). Из-за очень высоких частот (а следовательно, и энергий Асо) при обычных температурах эти флуктуации очень малы, и ими можно пренебречь по сравнению с ориентационными. [c.281]

Атомы (нейтральные или ионизованные) в кристалле периодически смещаются от положения равновесия, колеблются. В случае двух-и многоатомных молекул помимо смещения центра инерции молекулы происходят вращение молекулы как целого и внутримолекулярные колебания. Вращение молекул, не обладающих сферической симметрией, является в кристалле заторможенным, так как потенциальная энергия взаимодействия соседних молекул зависит от их относительной ориентации. Если затормаживающий потенциал велик, то вместо вращения наблюдаются вращательные качания молекул около положения равновесия — такой ориентации, которая отвечает минимуму потенциальной энергии. Возможно, что имеется несколько ориентаций, отвечающих минимуму энергии взаимодействия соседей, и тогда более или менее часто, в зависимости от высоты потенциального барьера, молекулы будут менять свою ориентацию, а в промежутках совершать качания около одного из положений равновесия. Вращательные качания молекул называют часто либрационными колебаниями. [c.311]

В этом случае положение полосы либрационных колебаний молекул HjO (D2O) в жидкой фазе — около 700 (525) см [105, 175, 257, 262, 366, 394, 411], во льду — около 830 (635) [300], а в различных кристаллогидратах — около 350—500 см [86, 190, 217, 292, 363]. Расчет частот либрационных колебаний крупных ассоциаций из молекул воды и тем более льда (см. гл. III, п. 4) представляет целый ряд трудностей. Исходя же из значений частот либрационных колебаний воды в кристаллогидратах, легко оценить силовую постоянную угла Ку, которая оказывается равной (3 -ь 8) 10 см . Такого же порядка была найдена силовая постоянная угла при водородной связи и для димера муравьиной кислоты [136]. Суммируя этот более чем скромный ассортимент оценок величины Ку, следует заключить, что при слабых водород- [c.43]

ПИЯ чаще всего оказываются смешанными и разделяются только в тех случаях, когда образуемый молекулой воды комплекс сохраняет симметрию молекулы воды Частоты чисто либрационных колебаний молекулы воды, при которых смещаются только легкие атомы водорода, оказываются [75] наиболее высокими среди частот остальных межмолекулярных колебаний в кристаллогидратах — 200—500 см [86, 190, 217, 292, 363], у воды — 700 см , а у льда — даже 830 см [300]. В результате этого указанные полосы практически всегда могут быть зарегистрированы почти любым серийным инфракрасным спектрометром. [c.87]

Выше были рассмотрены либрационные колебания ассоциированных молекул воды, при которых существенно изменяется ее ориентация в пространстве, а центр тяжести смещений почти не испытывает. Теперь проанализируем поведение частот таких колебаний связанных между собой молекул воды, при которых смещаются и их центры тяжести. В комплексах, обладающих симметрией не ниже, чем симметрия молекулы воды, т. е. межмолекулярные колебания, связанные со смещением молекул и с их поворотами в пространстве, полностью разделяются. В этом случае вполне справедливо деление на либрационные и трансляционные колебания, и поэтому специальное рассмотрение последних представляет самостоятельный интерес. [c.93]

Для того чтобы вычислить эти ЭОП, надо иметь интенсивности трех полос внутренних колебаний молекулы воды (двух валентных и одного деформационного колебания) и интенсивности трех трансляционных колебаний. Интенсивности полос двух либрационных колебаний (третье запрещено по симметрии) могут дать еще два дополнительных уравнения, если водородная связь строго [c.96]

Рис 61. Температурные изменения полос межмолекулярных колебаний жидкой воды [254] а — либрационные колебания, б — трансляционные колебания [c.145]

Это соотношение применимо и для деформационных колебаний молекул воды. Также хорошо оно выполняется и в случае тех внутри- и межмолекулярных колебаний ОН -группировок, при которых смещаются в основном только атомы водорода. К таким колебаниям относятся валентные колебания ОН-групп, валентные, деформационные и либрационные колебания молекул воды, а также валентные и деформационные колебания иона гидроксония. Во всех этих случаях частота колебания уменьшается более чем на треть, что всегда легко регистрируется экспериментально и, следовательно, позволяет однозначно отнести соответствующие им полосы к колебаниям ОН -группировок. [c.156]

Колебания многоатомных ионов подразделяются на внутренние колебания иона, либрационные колебания воды или других сольватирующих молекул и колебания решетки. Внутренние колебания определяются только атомной структурой иона и практически не зависят от фазы образца и от соседних ионов. Либрационные колебания лежат в области 600-200 см и связаны с поворотами молекул растворителя, в частности воды, сохраняющих положение центра тяжести, вокруг трех взаимно перпендикулярных осей — так называемые крутильные, маятниковые и веерные либрационные колебания. Колебания решетки обусловлены трансляционным и вращательным движением молекул шш ионов внутри кристаллической решетки, им свойственны частоты ниже 300 см . [c.454]

В то время как для газообразных веществ знание спектра внутренних электронных колебательных и вращательных переходов достаточно для расчета термодинамических функций с точностью, превышающей точность прямых измерений, для адсорбированных веществ аналогичная задача значительно сложнее. Для вычисления суммы по состояниям и расчета термодинамических функций адсорбированных молекул в общем случае необходимо знать следующее 1) изменение частот внутренних колебаний адсорбированных молекул 2) возмущение твердого тела 3) частоты колебаний адсорбированных молекул относительно адсорбционного центра 4) частоты либрационных колебаний адсорбированных молекул 5) вклад, обусловленный энергетической неоднородностью адсорбционных центров, и 6) вклад, обусловленный взаимодействием адсорбированных молекул друг с другом [74]. [c.146]

В растворах электролитов существуют сильно гидратированные частицы. Частоты либрационных колебаний молекул HjO в первых гидратных слоях ионов лежат между 900 и 400 см . Получено удовлетворительное соответствие частот либрационных колебаний связей О—НОН С1 и О—НОН Вг в растворах и в кристаллогидратах [c.200]

Даже такое приближенное вычисление силовых постоянных углов при водородной связи выполнить не удается. Это обусловлено тем, что при либрационных колебаниях молекул воды (v ,), как и при тех колебаниях спиртов и кислот, при которых происходит изгиб водородного мостика, в одинаковой степени изменяется сразу несколько угловых координат. Поэтому при вычислении силовых постоянных углов при водородной связи необходимо воспользоваться практически аксиальным характером X—И связей [63, стр. 84] и положить К- = К- , а АГз, = Кр,,, добавив к этому уже с большим произволом К- = К . Как мы уже отмечали, квантовомеханические расчеты не позволяют пока вычислять значения силовых постоянных с требуемой точностью, однако геометрические размеры молекулы и относительное расположение уровней могут быть найдены вполне удовлетворительно даже при весьма ограниченном числе взятых составляющих Слеттеровского базиса. Поэтому результаты расчета димера воды KyJKy = 0,72 = [c.43]

Причина больших трудностей применения метода модельных расчетов к описанию межмолекулярных колебаний по сравнению с внутримолекулярными состоит в следующем В выражения частот внутримолекулярных колебаний силовые постоянные межмолекулярных связей и углов (7(Гн, и К ) входили лишь как небольшие поправки к достаточно точно найденным силовым постоянным валентных ОН-связей и угла НОН. Поэтому правильная оценка даже порядка величин силовых постоянных и Ку для описания внутримолекулярных колебаний воды оказывается уже достаточной. Совершенно иная картина возникает при анализе межмолекулярных колебаний, частоты которых целиком определяются силовыми постоянными самой водородной связи и прилежащих к ней углов. Очевидно, что в этом случае для вычисления абсолютных значений таких частот грубые оценки силовых постоянных углов р и 7 оказываются совершенно непригодными. Поэтому, исследуя поведение частот либрационных колебаний воды в разных комплексах, приходится вводить дополчи-тельные упрощения и ограничиваться более общим рассмотрением, когда в результате расчета находится лишь относительное расположение полос. [c.88]

Серия прямых расчетов колебательных частот комплекса молекулы воды с двумя катионами (Ь = Ьа) и двумя протоноакцепторными молекулами (В1 = Ва) (см. рис. 10, а) показывает следующее. Во-первых, в случае линейных водородных связей V7 -чa-стоты всех трех либрационных колебаний (рис. 24) не зависят от силовых постоянных ни водородных связей, ни связей, возникающих вследствие внедрения катионов в облака неподеленных пар электронов атома кислорода. Во-вторых, частоты всех трех либрационных колебаний оказываются зависящими от четырех силовых постоянных /(Г-,,и К . И, наконец, в-третьих, при ориентировочном значении Ку = Ку = К = К = = = 0,04-10 разность частот маятникового и веерного колебаний — активных в спектре поглощения — будет составлять 100сл1 1.. вс,лрдстаие чего их полосы должны наблюдаться раздельно. Из этих же расчетов следует, что если молекула воды связана только г, двумя протоноакцепторными молекулами В] я я Ку Ку, то полосы всех трех либрационных колебаний [c.89]

Метод теоретического моделирования позволяет также выяснить зависимость спектра комплекса от числа входящих в него молекул (рис. 27). Сравнение частот либрационных колебаний комплексов различной величины показывает, что по мере их укрупнения колебательные частоты таких ассоциатов монотонно повьппаются лишь до пентамерного комплекса. [c.92]

Аналогичное различие между спектрами разных льдов наблюдается и в области их либрационных колебаний (рис. 48). Важно отметить, что молекулы воды во льдах 1с и VIII координированы соответственно четырьмя и восемью молекулами. Однако четыре из восьми молекул льда VIII, находящихся в вершинах кубической объемноцентрированной элементарной ячейки, не образуют с центральной молекулой водородных связей. Приведенные результаты убеждают нас в том, что колебательный спектр льда обусловлен характером водородных связей, образуемых каждой молекулой воды с молекулами ее первого координационного слоя. [c.129]

Рассмотрим теперь температурное поведение этих колебательных полос воды. Частота деформационного колебания с ростом температуры несколько понижается Ау /АТ = — 0,15 см 1град [183, 261, 271], а ее пиковая интенсивность увеличивается. Гораздо большее температурное смещение испытывает полоса составного колебания а+ь (рис. 59). В среднем на основании измерений от 20 до 300° С температурное смещение этой полосы оценивается в —0,7 + 0,1 см 1град [183]. Эта величина хорошо согласуется с его более ранней оценкой — 0,9 + 0,15 см 1град [254]. Экстраполируя полученные данные в область более высоких температур (рис. 60), получаем, что по достижении критической температуры частота а+1,-колебания оказывается выше частоты колебания на 200 см . Последнее свидетельствует о том, что при температуре 375° С либрационные колебания воды еще имеют место (их частота -X 200 лi ) и, следовательно, еще значительная часть молекул находится в связанном состоянии. [c.144]

Температурные измерения собственно полосы либрационных колебаний воды представляют большие экспериментальные трудности и поэтому произведены пока лишь в очень узком интервале температур 5—75° С (НаО) и 5—50° С (ВаО) [254] (рис. 61). Большая полуширина Гх -полос и сильный фон от соседних полос поглощения заставляют рассматривать величину = —0,7 смГ 1град как сугубо ориентировочную. Если тем не менее экстраполировать значение VL-чa тoты от 75 к 375° С, то и в этом случае мы обнаружим, что она отнюдь не обращается в нуль. Скорость температурного смещения гт-полос НаО и ВаО [254] существенно ниже (Дгу/ДГ = —0,2 см 1граЬ). Однако в отличие от полос либрационных колебаний гу-полосы, отлично наблюдаемые при 5° С, с ростом температуры быстро уменьшаются по интенсивности и при 50° С практически полностью исчезают (см. рис. 61). [c.145]

При переходе от мономеров воды к димерам и тримерам максимум поглощения валентных колебаний связи О—Н сдвигается в сторону меньших частот. Напротив, для деформационных колебаний Н—О—Н наблюдается смещение в сторону более высоких частот. Эти наблюдения были использованы Липинкотом и сотр. [155] при исследовании плотных форм льда. Во время замерзания жидкой воды образование льда I сопровождается упрочнением водородных связей. Полоса в районе 3200 см соответствует валентным колебаниям Н-связанных О—Н-групп, полоса 1630 см — деформационным колебаниям Н—О—Н и полоса вблизи 850 см — либрационным колебаниям. При 9000 атм полоса валентных колебаний О—Н группы льда I сдвигается к 3600 см , увеличивается интенсивность полосы деформационных колебаний и полоса либ-рационных колебаний сдвигается в сторону меньших частот. Полученные данные показывают, что водородные связи, ответственные за образование структуры льда I при высоких давлениях разрушаются, хотя слабые связи все еще существуют, причем угол О—Н---0 изменяется [155]. [c.378]

Используя оптику из иодида цезия, Миязава [176] исследовал либрационные колебания воды в матрице твердого азота при 20 К в интервале 200—300 см ( 33—50 мкм). [c.387]

Карац с. соавторами [12] при исследовании диэлектрической релаксации (СНд)2П0Ф обнаружили отчетливо выраженную дисперсионную область с энергией активации порядка 9 ккал/моль. При частоте 1 Гц максимум расположен вблизи —120 °С. Авторы цитируемой работы воздерживались от каких-либо окончательных выводов, предположив лишь, что этот максимум связан с локальными вибрационными или либрациониыми колебаниями диполей цепи. [c.130]

Г. Д. Урываева и М. И. Татаринцева установили, что магнитная обработка воды оказывает влияние на интенсивность поглощения в области деформационных колебаний, что приводит к некоторому увеличению интенсивности поглощения в области либрационных колебаний [c.35]

Вода. Жигер и Харвей опубликовали превосходный обзор исследований ИК-спектров и спектров КР жидкой и твердой Н2О и ВгО [757] (см. также [1095, 1535а]). Либрационному колебанию во льду и жидкой Н2О приписывают в этих спектрах полосы, частоты которых находятся в интервале 450—780 см . Жигер и Харвей заново измерили спектр поглощения и получили результаты, приведенные в табл. 37. Полоса поглощения в этой области широкая (согласно неопубликованным данным Циммерманна и Пиментела по спектру льда = 150 ж" ) и более интенсивная, чем полоса деформационного колебания при 1600 см" как в жидкой, так и в твердой фазе. Ширина полосы жидкой воды, по-видимому, зависит от метода изучения. Плайлер и Аквиста сообщили, что слой, толщина которого равна примерно 0,005 мм, полностью поглощает в области 250—1000 см [c.113]

Возможны различные нути частичного учета (более или менее полного) и оценки ангармонизма. В работе [134] было предложено считать мерой ангармонизма так называемые обобщенные параметры Грюнайзена для отдельных мод, которые определяются частными производными от частот колебаний по отдельным компонентам смещений целых молекул или атомов внутри их. Оценка ангармонического вклада, связанного с третьими и четвертыми производными потенциальной энергии, в частоты внешних либрационных колебаний была проведена Варшелом [123] на примере н-гексана (рассматривались только предельные частоты). Поправки Л оказались значительными (до 40%) кроме того, они сильно зависели от выбора атом-атомных потенциалов. Варшел объяснил это тем, что использованные параметры потенциалов находили, как это обычно делается, но свойствам, зависящим от потенциальной энергии кристаллов и ее первых производных. Он считает, что для учета ангармонизма нужны более точные атом-атомные кривые, построенные с использованием динамических данных. [c.166]

Введение в электрохимическую кинетику 1983 (1983) -- [ c.281 ]

Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений (1966) -- [ c.215 ]

Применение спектров комбинационного рассеяния (1977) -- [ c.362 , c.367 , c.371 , c.381 , c.416 ]

Кинетика реакций в жидкой фазе (1973) -- [ c.67 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология