Приближение позиционной симметрии

Д. Приближение позиционной симметрии [c.376]

Корреляционную диаграмму, такую же, как в табл. 5, можно использовать для определения числа и типов колебаний решетки, что более детально будет рассмотрено в следующем разделе. В этом случае две вращательные степени свободы в газовой фазе приводят к дважды вырожденному вращательному состоянию Rxy типа 1. Свободные вращения нельзя рассматривать как колебания свободной молекулы, но в твердом состоянии эти вращения преобразуются в колебании решетки, и поэтому их следует принимать во внимание. Таким образом, в приближении позиционной симметрии следует ожидать появления либрационного колебания типа Е в низкочастотной области спектра КР и ИК-спектра фазы I. Довольно резкий пик при 161 СМ в спектре КР при температуре —90 °С, вероятно, соответствует этому либрационному колебанию [64]. Такой же пик при 149 СМ наблюдается в спектре D N, причем зависимость частоты от момента инерции пропорциональна (/ — момент инерции молекулы). В фазе II следует ожидать расщепления либрационного колебания на две компоненты, однако только одна из них (173 см в спектре H N и 163 см в спектре D N) наблюдалась в спектре КР при температуре жидкого азота. Нет оснований считать, что этот факт обусловлен недостаточностью теории. В данном случае расщепление может быть очень мало или одна из компонент настолько слабая, что ее трудно зарегистрировать. К настоящему времени имеются данные по исследованию ИК-спектров кристаллических H N и D N [67]. Следует подчеркнуть, что молекулярные трансляции также можно включить в корреляционную диаграмму, причем такое включение приведет к появлению трех акустических мод в приближении позиционной симметрии. Поэтому этот эффект (по крайней мере формально) не приводит к трансляционным колебаниям решетки с отличной от нуля частотой. [c.381]

В корреляционную диаграмму (рис. 7) включены также внешние степени свободы движения молекул. Например, дважды вырожденное вращательное движение (тина Е1) расщепляется на колебания А и А" в рамках приближения позиционной симметрии, а это указывает на то, что молекулярные либрации в кристалле не эквивалентны одна происходит в плоскости симметрии (тип А ), другая — перпендикулярно ей (тип А"). Дальнейшее расщепление, вызванное взаимодействием, таково, что в спектре КР наблюдаются четыре либрационные моды (три в ИК-спектре). Что касается трансляций (Гг и Тху в свободной молекуле), они преобразуются в типы 2 1 + 2 2 + Л + В1 в [c.384]

Подытожим кратко основные этапы анализа фундаментальных колебаний кристаллов, содержащих нейтральные или ионные молекулы (приближение я = 0). При таком анализе предполагается, что известен ряд точечных групп симметрии 1) группа класса, к которому принадлежит кристалл и которая изоморфна фактор-группе р кристалла 2) группа позиционной [c.125]

Примечание. Типы симметрии колебаний указаны в молекулярном (М) и позиционном (8) приближениях. [c.49]

Несостоятельность приближения позиционной симметрии была быстро обнаружена [68] вслед за ее изложением Халфордом. Однако еще Хорниг [58] и Уинстон и Халфорд [59] показали, что если учитывать взаимодействие между одинаковыми колебаниями соседних молекул, то с помощью приближения позиционной симметрии можно получить результаты, совпадающие с данными расчета по более трудоемкому методу Багавантама и Венкатарайуду. Дальнейшее уточнение теории состоит в том, что соседние молекулы считаются способными обмениваться энергией путем резонанса между колебаниями. Таким образом, если в примитивной ячейке находится N молекул, то каждое фундаментальное колебание этих молекул приводит к появлению N компонент в спектре кристалла (которые могут оказаться вырожденными). Следовательно, число основных компонент, наблюдаемых в спектре кристалла, зависит от числа молекул в примитивной ячейке, а также от нх позиционной симметрии и симметрии примитивной ячейки. На практике, чтобы учесть взаи- [c.382]

В качестве иллюстрации этого метода на рис. 7 приведена корреляционная диаграмма для низкотемпературной фазы кристаллической НС1. Внутримолекулярное валентное колебание vi в приближении позиционной симметрии преобразуется в колебание типа А (движение происходит в плоскости симметрии, принадлежащей позиционной группе). Эта примитивная ячейка содержит две молекулы, поэтому в спектре кристалла следует ожидать появления двух валентных колебательных мод. В первой колебательной моде (типа А в представлениях факторгруппы Сгс) растяжение связей двух молекул ячейки происходит синфазно во второй (типа В2) — растяжение связей молекул происходит в противофазе. (Однако колебания двух этих типов находятся в фазе с соответствующими колебаниями молекул в других примитивных ячейках.) ИК-спектр и спектр КР молекул НС1 и D 1 при температуре 70 К приведены на рис. 8 [69]. Предсказываемое факторгрупповое расщепление явно наблюдается в этих спектрах, более того, ИК-спектр и спектр КР совпадают (в пределах ошибки эксперимента). Также видно, что все полосы асимметричны, а в спектре КР отчетливо наблюдаются высокочастотные плечи. Эти более сложные детали будут рассмотрены ниже (разд. V). [c.383]

Второй метод — позиционно-групповое приближение — особенно пригоден для рассмотрения колебаний молекулярных ионов в кристалле и был предложен Халфордом [7, 9]. При этом рассматривается влияние кристаллического поля данной симметрии на нормальные колебания свободного иона. Пример такого подхода представлен на рис. 46. Количественная проверка теории кристаллического поля в случае кристаллов с молекулярными ионами затруднена вследствие почти полной невозможности наблюдать частоты колебаний свободных ионов. [c.416]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология