Энергией обмен на большом расстоянии

Это единственный механизм передачи энергии, действующий на больших расстояниях между частицами А и Ь при этом взаимодействие следует законам распространения света. Излучательный механизм переноса энергии имеет огромное значение для нашего существования, так как именно таким путем мы получаем энергию происходящих на Солнце реакций, а идущие в высоких и низких слоях атмосферы излучательные обменные процессы приводят к установлению температурного равновесия и изменению метеорологических условий. Эффективность излучательного переноса энергии определяется перекрыванием спектров испускания частицы О и поглощения частицы А (что характерно для всех механизмов переноса энергии), а также размером и формой образца поскольку испускание излучения возбужденной частицей О происходит во всех направлениях, вероятность излучательного переноса увеличивается с ростом объема образца. Очевидно, что при исследовании безызлучательного переноса энергии излучательные процессы либо должны быть исключены, либо на них должна делаться поправка. [c.120]

Энергии С, /4 и 5 представляют собой интегральные функции расстояния между ядрами R (эти функции называют кулоновским интегралом, обменным интегралом и интегралом перекрывания). Вычисление значении этих интегралов, как правило, очень сложно. Л и С в определенной области отрицательны, причем Л > С . С соответствует классическому, а А — неклассическому электростатическому взаимодействию. Тогда для фз-состояния молекулы водорода общая энергия оказывается больше по абсолютной величине, чем энергия 2Ео для двух изолированных атомов водорода. Следовательно, состояние, соответствующее связанным в молекулу атомам, более устойчиво [c.85]

Так как кулоновское взаимодействие убывает с расстоянием медленнее, чем обменное, на больших расстояниях между реагентами величина Е< больше величины Ек-. Можно показать, что для молекул с замкнутыми оболочками на больших расстояниях энергия Ек описывает отталкивание молекул. [c.187]

На рис. 1 представлены зависимости от расстояния (О - - О) различных вкладов в АЕ димера воды (расчет по теории возмущений [И]). Как видно из рисунка, при больших расстояниях между мономерами основной вклад в энергию связи дает электростатическое слагаемое. Вблизи равновесия энергия связи, в согласии с табл. 3, определяется главным образом электростатическим и обменным вкладами. Вклады поляризации и переноса заряда (в данном расчете они не разделялись), а также дисперсионного, взаимодействия значительно меньше. [c.17]

Кулоновская и обменная (резонансная) энергии. Величины, входящие в уравнения (205) и (206), можно рассматривать также и под другим уг.пом зрения. Пусть два из рассматриваемых электронов, например ud, находятся на бесконечно большом расстоянии друг от друга и от а и Л тогда выражение для энергии электронной пары аЬ [c.84]

Энергия обменного отталкивания очень быстро убывает с расстоянием между взаимодействующими подсистемами и поэтому большие изменения в энергии отталкивания вызывают сравнительно небольшие изменения в равновесном расстоянии и в глубине потенциальной ямы. Ввиду этого отклонение от аддитивности энергии отталкивания не оказывает сильного влияния на потенциальную поверхность [182]. [c.82]

Этот обмен электрона характерен для образовавшейся связи он приводит к уменьшению энергии по сравнению с состояниями а и б и тем самым к стабилизации молекулы. Эту энергию связи можно вычислить по уравнению Шредингера [26.] При большом расстоянии между ядрами для случая а получают одно решение соответствующего уравнения Шредингера fa, отвечающее энергии разделенной системы а . Для случая б получают второе решение %, которое отлично от ра, однако соответствует той же величине энергии. Если имеются две функции, относящиеся к одному значению энергии, то линейная комбинация их также является решением [c.16]

Осн. научные работы — в области хим. кинетики и катализа. Обнаружил новый тип хим, превращений в ТВ. телах — туннельные реакции переноса электрона на большие расстояния. Изучал спиновый обмен -- физ. процесс, моделирующий хим. Р-1ЩИ. Развил ряд сопрем, физ, методов исследования катализа (ЭПР, ЯМР, спектроскопия дальней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения), Обнаружил и исследовал активные промежуточные комплексы для ряда гомогенных каталитических р-ций. Выяснил особенности строения хим. центров на поверхности ряда важных гетерогенных катализаторов. Внес существенный вклад в разработку каталитических методов преобразования солнечной энергии. [c.171]

В [3] показано, что из классической скобки Пуассона полу чаются уравнения Томаса — Ферми для распределения заряда в атом (с обменной поправкой). Добавочные члены в (5) велики вблизи ядра, Кроме того, они велики вблизи верхней границы энергии в импульсном пространстве, где р обрывается. Поэтому поправка относительно велика и на больших расстояниях от ядра, где общее число заполненных состояний невелико. В применении к ядру классическая скобка Пуассона может стать недостаточной вблизи границы ядра. [c.236]

При соударении разных по массе молекул они уменьшают обмен энергией, вместо того, чтобы отскакивать па то же самое расстояние, более быстрая молекула отскакивает на меньшее расстояние, а более медленная на большее расстояние, т.е. происходит как бы стремление к выравниванию энергий. Более быстрая молекула передает более медленной молекуле энергии меньше, чем это делают одинаковые молекулы и поэтому опа после соударения сохраняет больший запас энергии для более быстрого движения. [c.594]

При значительных межъядерных расстояниях величина А становится малой и обменной энергией можно пренебречь. Напротив, при / , близких к равновесному, величина А становится большой и отрицательной, обусловливая около 90 % энергии химической, [c.148]

Как и для большинства др. видов межмол. взаимод. между полярными молекулами, в энергию В. с. главные вклады дают энергия AE электростатич. притяження неде-формиров. фрагментов комплекса и энергия А обм обменного отталкивания, начинающего действовать на близких расстояниях между фрагментами. В стабилизацию комплекса вносят также вклад (сравнительно небольшой) взаимная поляризация молекул (энергия Д ол) дисперсионное взаимодействие (энергия ЛЕд сп)- Энергия ЛЕ на больших расстояниях между фрагментами комплекса равна энергии притяжения их дипольных моментов. На близких расстояниях AE определяется как средняя энергия электронов и ядер одной из молекул, напр. RAH, в электростатич. потенциале другой. Т.к. атом И в RAH заряжен положительно, он наиб, сильно притягивается к тем точкам молекулы BR, в к-рых ее потенциал наиб, отрицателен эти точки обычно находятся в области локализации неподеленной электронной пары атома В. Поэтому молекула BR часто ориентируется по отношению к RAH так, чтобы ось неподеленной пары приблизительно совпадала с направлением связи А—Н. В молекулах с ароматич. циклами, не имеющими гетероатомов с неподеленными электронами, потенциал наиб, отрицателен вблизи я-электрониого облака. что и определяет в осн. геометрию комплекса с такими молекулами. [c.403]

На расстояниях порядка равновесного межъядерного и выше этот интеграл отрицателен и на больших, где отталкивание ядер мало, равен энергии электрона на атомной орбитали (— /г ат. ед.). В приближенных расчетах обычно он принимается равным энергии электрона в атоме. Только на очень малых по сравнению с расстояниях он становится положительным и возрастает неограниченно. = Я21 = Р назьшают обменным, или резонансным интегралом [c.67]

В одно из обменивающихся веществ вводят в качестве метки радиоактивный или стабильный изотоп, а затем в ходе реакции измеряют изменение количества меченых атомов в другом веществе. Реакции электронного обмена особенно интересны тем, что константа скорости обмена электронов пропорциональна току обмена соответствующей электрохимической реакции (разд. 31.5.3). Примечательно, что все участники обменной реакции имеют одинаковый знак заряда, в результате чего между ними действуют значительные кулоновские силы отталкивания. Несмотря на это, реакции электронного обмена протекают с большой скоростью, период полупревращения составляет доли секунды. Высокая скорость этих реакций объясняется прежде всего тем, что мало различаются размеры координационных сфер участников реакции, что характерно как для анионов оксокислот марганца, так и для цианидных комплексов железа. В энергию активации такого рода реакций вносят вклад следующие компоненты энергия, необходимая для преодоления кулоновского отталкивания, энергия выравнивания размеров координационной сферы и энергия, связанная с туннельным переходом электрона от одного участника реакции к другому. Энергия, связанная с различием размеров координационной сферы, качественно может быть оценена следующим образом. Прежде чем произойдет адиабатический электронный переход (т. е. переход с минимальной затратой энергии), должны стать почти одинаковыми расстояния между центральным атомом и лигандами для реакции (1606), например, расстояние между Ре + и Н2О должно увеличиться настолько, чтобы сравняться с расстоянием между Ре2+ и Н2О. Для такого изменения расстояния необходима затрата некоторой энергии (энергии активации). Очевидно, реакции с электронными переходами протекают особенно быстро в том случае, если эти расстояния мало отличаются для соединений с различной степенью окисления. [c.203]

Первый случай соответствует связыванию близлежащих молекул воды во втором случае молекулы воды вокруг иона становятся более подвин ными. Последнее явление и названо Самойловым отрицательной гидратацией. Он считает, что представления об обмене в гидратной оболочке не противоречат тому факту, что гидратация ионов всегда сопровождается выделением большого количества энергии. По его мнению, большой эффект соответствует дальнейшей гидратации иона, хотя, как будет показано ниже, почти 70% энергии выделяется при гидратации за счет ион-дипольного взаимодействия. Самойлов считает, что установление отрицательной гидратации приводит к пебходимости отказаться от представлений о связывании молекул воды ионами. Он подчеркивает, что обмен молекул воды зависит не от полной гидратации, составляющей десятки килокалорий на моль воды, и полной энергии взаимодействия молекул воды со, также имеющей порядок (10 ккал/моль) 4186 10 Дж/моль, а изменения энергии на малых расстояниях Акя Аса, имеющих порядок (1 ккал/моль) 418 10 Дж/моль. За счет более быстрого падения энергии взаимодействия молекул при Я > со может иметь место соотношение Ак < Ао). Основываясь на развитых представлениях, Самойлов объясняет увеличение активности воды в растворах солей, ионы которых имеют отрицательную гидратацию, и рассматривает связь подвижности ионов с коэффициентами самодиффузии. [c.151]

Рис. 3. Схема уровней энергии РП. На малых расстояниях между радикалами имеется большое расщепление уровней основного синглетного и возбужденного триплетного термов. На больших расстояниях между радикалами (порядка 1 нм) обменным взаимодействием радикалов можно практически пренебречь. Внешнее магнитное поле расщепляет триплетные уровни энергии.

Энергия обменного отталкивания АЕоВм обязана тому, что в силу Паули принципа электроны с одинаковыми спинами избегают друг друга это приводит к уменьшению электронной плотности в пространстве между ядрами двух сближающихся атомов Н н В в молекулах RAH и BR, вследствие чего эти ядра меньше экранируются электронами, чем в своб. атомах, и (будучи заряженными одноименно) при сближении начинают сильно отталкиваться один от другого. Энергия поляризации ДЁпол обязана в осн. деформации электронной оболочки каждой из молекул RAH и BR в электростатич. поле другой. На больших расстояниях это приводит к появлению в каждой из них наведенного дипольного момента, к-рый взаимодействует с постоянным дипольным моментом др. молекулы. На близких расстояниях поляризац. взаимод. не сводится к взаимод. диполей и имеет более сложную природу. В частности, помимо деформации электронной оболочки каждой из молекул как таковой происходит также частичный перенос электронной плотности с одной молекулы (BR ) на другую (RAH). Однако относит, вклад этого эффекта в величину энергии Л пол обычно мал. Он начинает играть роль только в очень сильных B. ., напр, в ионе (FHF), в к-ром связи F—И и И—F эквивалентны. [c.403]

Высокие парциальные волны дают информацию о NN-динамике на больших расстояниях, вне области неизвестных короткодействующих механизмов. Следовательно, детальный анализ фазовых сдвигов для этих парциальных волн при промежуточных энергиях можно использовать в целях исследования правильности основных механизмов перерассеяния с рождением пиона, например таких, как показаны на рис. 4.12, а, в области, определяемой однопионным обменом. На этом рисунке заштрихованная область обозначает амплитуду лN-pa eяния. Отметим, однако, что слагаемое этой амплитуды с нуклонным полюсом, дающее вклад в пион-нуклонный канал Рц, нужно убрать, чтобы избежать двойного [c.144]

Первый случай соответствует связыванию близлежащих молекул воды. Во втором случае молекулы воды вокруг иона становятся более подвижными. Это явление и названо Самойловым отрицательной гидратацией. Он считает, что представления об обмене в гидратной оболочке не противоречат тому факту, что гидратация ионов всегда сопровождается выделением большого количества энергии по его мнению, этот большой эффект соответствует дальнейшей гидратации иона, хотя, как будет показано ниже, почти 70% энергии выделяется при гидратации за счет ион-дипольного взаимодействия. Самойлов считает, что установление отрицательной гидратации приводит к необходимости отказаться от представлений о связывании молекул воды ионами. Он подчеркивает, что обмен молекул воды зависит не от полной энергии гидратации, составляющей десятки ккал на моль воды, и полной энергии взаимодействия молекул воды со, также имеющей порядок Юккал на моль, а от изменения энергии на малых расстояниях Д/г и Асо, имеющих порядок 1 ккал на моль. За счет [c.293]

Принимая во внимание приведенные выше результаты, можно предположить, что реакции обмена происходят не прямым обменом электроном, а сопровождаются переносом атома. Отсутствие совпадения между экспериментально полученными и теоретически рассчитанными данными, однако, не является доказательством того, что здесь нет прямого обмена электроном. Платцман и Франк [18] считают, что теория Христиансена — Скэтчарда справедлива только при больших расстояниях между реагентами. Явление поляризации значительно изменяет диэлектрические свойства среды. Следовательно, как было указано Платцманом и Франком, а также Амисом и Джаффё [19], использование значения макроскопической диэлектрической проницаемости среды при относительно небольших расстояниях между реагентами в активированном комплексе теряет смысл. Вейсс [3] в своей теории процесса переноса электрона попытался учесть этот фактор. Он полагает, что в значение энергии активации реакции входит только величина энергии взаимодействия реагентов в конечном состоянии, а именно в состоянии активированного комплекса, В этом случае при теоретических расчетах следует рассматривать только оптическую диэлектрическую проницаемость (квадрат показателя преломления), а не макроскопическую диэлектрическую проницаемость среды. Однако при этом очень важно знать диэлектрические свойства среды в больших потенциальных полях. [c.90]

Устойчивость лиофобных коллоидов определяется ионными и молекулярными адсорбционными слоями на поверхности частиц. Лиофобные золи, стабилизованные ионными слоями, коагулируют при сравнительно низких концентрациях электролитов, причем коагулирующее действие преимущественно оказывают противоположно заряженные ионы, особенно многовалентные ионы (правило Шульце-Гарди). В результате обменной адсорбции и повышения ионной силы раствора, при коагуляции коллоидов элект- ролитами происходит сокращение толщины двойного р слоя, которое внешне обычно проявляется в снижении С.-потенциала. В теории Дерягина показано значение сжатия двойного слоя для установления соотношения сил межчастичного притяжения и электростатического отталкивания частиц, приводящего к коагуляции, и дано теоретическое обоснование правила Шульце—Гарди (VI. 1). Кривые энергии взаимодействия имеют минимум на больших расстояниях, что создает для асимметрических частиц возможность возникновения тиксотропии и образования так-тоидов. Коагуляция в ряде случаев может иметь обратимый характер образование золя из коагулированного осадка путем повышения диффузности двойного слоя частиц или сообщения заряда частицам называется пептизацией. [c.152]

МОЖНО, более низкой симметрии. После этого Хекстер с помощью техники смешанных кристаллов показал [49], что большее расстояние (около 25 смг ) между компонентами квартета обусловлено локальным полем, а меньшее (около 5 — обменом энергией между молекулами. Кроме того, в спектре СВз оба расстояния меньше, так как фактор-групповое расщепление слишком мало, чтобы его можно было разрешить. [c.600]

Результаты расчета для возбужденного В И -состояния приведены в табл. II.5 для трех расстояний [86]. Здесь прелюде всего обращает на себя внимание большая величина обменной энергии еще на расстоянии 15ао. Это объясняется большим радиусом электронных оболочек в возбужденных состояниях. Вклад высших по отношению ко второму приближений теории возмущений достаточно мал и быстро убывает с расстоянием. [c.106]

Го-приближение. Термы РП в сильных магнитных полях изображены на рис. 1.6. Видно, что на достаточно больших расстояниях между радикалами, в промежутках между повторными контактами, синглетный и триплетный термы с нулевой проекцией суммарного спина электронов сливаются. На таких больших расстояниях эффективно работает только канал смешивания этих двух термов. При сближении радикалов 5 и Го термы РП расходятся и в результате этого 5—Го-переходы выключаются. На расстоянии г, когда обменный интеграл сравнивается с зеемановской энергией электронов, синглетный терм пересекается уже с другим [c.55]

В случае одинаковых дефектов упругое и кулоновское взаимодействия, как правило, приводят к отталкиванию. Однако между такими дефектами существует и притяжение, причиной которого является квантовомеханическое обменное взаимодействие, приводящее к минимуму на кривой энергии взаимодействия при некотором значении межатомного расстояния. Глубина этого минимума обычно тем меньше, чем больше межатомное расстояние, которое ему соответствует. Если силы притяжения окажутся достаточно большими, дефекты будут сближаться до тех пор, пока не создадут устойчивую конфигурацию. Следует заметить, что вовсе не обязательно, чтобы на потенциальной кривой наблюдался бы единственный минимум, соответствующий ближайшим соседним положениям минимум может достигаться и-при расположении дефектов на большем расстоянии друг от друга. В случае, когда глубина минимума превышает энергию теплового движения (кТ), она может оказаться существенной для определения устойчивой конфигурации дефектов (в форме димеров, тримеров, кластеров и даже надрешеток). [c.16]

Если расстояние г = г соответствует точке седла на потенциальной поверхности, то 1 ыражсиие (12) представляет собой энергию активации реакции (10). Пз (12) легко видеть, что различие в энергиях линейной и нрямоуголыюй конфигураций обусловлено тем, что во втором случае расстояние между атомами а ж с (рис. 100) меньше, чем в первом. В соответствии с этим эиергия отталкивания этих атомов (величина — у ) для прямоугольной конфигурации больше, чем для линейной. Поскольку обменный интеграл в случае подорода всегда значительно превосходит кулоновский интеграл, это увеличение отталкивания (—у ) не может быть скомпенсировано одновременным увеличением кулоновского притяжения (С ). Следовательно, мы можем ожидать, что во втором случае энергия активации больше, чем в первом. Согласно ориентировочной оценке при помощи так называемого полз эмпирнческого метода (см. ниже) это увеличение мон ет достигать 20—30 ккал. [c.673]

В заключение нужно сказать несколько слов о возможных причинах, приводящих к такому взаимодействию через большое число насыщенных 3-связей. Этот вопрос особенно интересен в связи с тем, что мы столкнемся с такой же проводимостью насыщенных углеводородных цепей при рассмотрении вопроса о миграции энергии при радиационном воздействии на твердые углеводороды (см. главу IX). Хотя точной теории этого явления не существует, нам кажется, что следует с большим вниманием отнестись к идее, высказанной МакКоннелом [22], согласно которой взаимодействие на большие расстояния может осуществляться за счет ничтожно малого вклада более высоких орбит в основное состояние атомов цепочки. Так, по его оценкам, несмотря на то, что За(-орбита атома углерода расположена очень высоко, учет ее может объяснить появление обменного взаимодействия, соответствующего частоте — 10 сек . Заметим, что хотя по сравнению [c.157]

Это отталкивание очень резко возрастает с уменьшением расстояния, что видно из рис. 10, па котором изображена кривая для энергии взаимодействия двух атомов аргона. Крутая левая ветвь каждой кривой показывает преобладание отталкивания, происходящего благодаря обмену на малых расстояниях, а значительно менее крутая правая ветвь соответствует относительно слабому электрокинетическому притяжению, которое преобладает на больших расстояниях. Между этими ветвями лежит мипимулг энергии положение минимума соответствует равновесному расстоянию между атомами вещества в конденсированном состоянии и (после поправки на нулевую и тепловую энергию) теплоте испарения. [c.40]

При взаимодействии экситонного типа наибольшую роль обычно играет член, соответствующий диполь-дипольному взаимодействию т. е. взаимодействие происходит между переходным дипольным моментом возбужденной молекулы и дипольным моментом соседней невозбужденной молекулы. Однако иногда значительной величины могут достигать и члены, соответствующие высшим мультиполям и электронно-обменному (перекрывание орбиталей) взаимодействию. Таким образом, обычно взаимодействие имеет тот же характер, что и механизм дальнодействия по Фёрстеру. Различие между ними заключается главным образом в силе взаимодействия. Поскольку энергия взаимодействия изменяется пропорционально 1/г , скорость переноса энергии убывает пропорционально 1/г . Таким образом, перенос на расстояние 5 А происходит в 10 раз быстрее, чем на 50 А. Перенос на большое расстояние имеет константу скорости примерно 10 сек и обусловливает сенсибилизированную флуоресценцию в таких разбавленных системах, как твердые стекла, в которых молекулы отделены друг от друга на 50—100 А. В кристаллах расстояние между молекулами равно примерно 5 А, и константа скорости переноса энергии составляет 10 сек -. Перенос происходит так быстро, что он связывает вместе многие молекулы за время, сравнимое с временем, необходимым на единичный акт поглощения, и приводит к непосредственно наблюдаемому расщеплению уровней энергии. Таким образом, энергия возбуждения быстро распространяется по кристаллу до тех пор, пока не попадает в ловушку молекулы примеси с более низко расположенными уровнями энергии или на какой-нибудь дефект кристаллической решетки [32]. [c.80]

Флуоресценция ограничена хелатами диамагнитных катионов со стабильными полностью заполненными электронными оболочками, так как в случае неполностью заполненных оболочек возможен перенос энергии ( внутреннее тушение ) вследствие колебания электронов [1676, 1677, 2075, 2430]. Однако из этого правила существуют исключения, например трис-(5-метил-1.10-фенатролин)рутений(П) [2282], для которого, вероятно, характерно слишком большое расстояние между заполненными и вакантными -орбиталями и поэтому быстрый обмен электронами невозможен. [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология