Псевдопересечение

Рис, 9.1.1. Пересечение (а) и псевдопересечение (б) потенциальных кривых. [c.418]

В рамках метода валентных схем это означает, что вес одной из эквивалентных структур должен стремиться к 1, а других - к нулю. Такое положение обычно свидетельствует о том, что в некоторой области геометрических конфигураций молекулы близко расположены две потенциальные поверхности (псевдопересечение), что в свою очередь, как правило, говорит о важной роли электронной корреляции в этой области. Следовательно, появление многоцентровых локализованных орбиталей есть дополнительный намек на возможную сложную структуру потенциальной поверхности и волновой функции соответствующего электронного состояния. [c.470]

Рис. 63. Псевдопересечение кривых потенциальной энергии синглетного (I — I) и триплетного II — II) состояний системы олефин - - радикал

Рис. 52. Псевдопересечение потенциальных кривых 1 п 2. Истинные кривые потенциальной энергии (/ и II) в области псевдопересечения изображены пунктиром.

Вероятность того, что система, двигаясь вблизи точки псевдопересечения, останется на той же самой потенциальной кривой, на основании [c.191]

Как мы видели, возможность неадиабатического пути реакции возникает в связи с тем, что различие в электроотрицательности атомов металла и галоида приводит к псевдопересечению потенциальных кривых. Аналогичное пересечение наблюдается и в случае реакции Ка + Хг, однако, нетрудно видеть, что точка пересечения здесь лежит значительно ближе к конечному состоянию, так как сродство к электрону молекулы Хз заметно ни- [c.222]

Поскольку реакции атомов натрия с молекулами галоидов идут без энергии активации (см. стр. 85), возникает вопрос, какую конфигурацию системы следует принять в качестве активированного комплекса. Для систем, у которых имеется псевдопересечение потенциальных кривых и отсутствует потенциальный барьер, в качестве активированного состояния следует рассматривать состояние вблизи точки пересечения [899]. Расчет показывает, что при этом действительно достигается лучшее согласие с опытом, чем при обычном расчете при помощи теории столкновений. В последней принимается, что эффективные диаметры столкновений атома с молекулой имеют обычные газокинетические значения. При этом для константы скорости к реакции Ка + Хг = МаХ-гХ получаются значения, приблизительно на один порядок меньше экспериментальных. Если же диаметры столкновения принять равными гс, т. е. увеличить примерно в, два раза, то для значений к, вычисленных по формуле [c.223]

Рис. VI. 3. Поведение адиабатических потенциалов вблизи точки вырождения в эффекте Яна — Теллера (а) и вблизи точки псевдопересечения (показано пунктиром) в псевдоэффекте Яна — Теллера (б).

Реакция присоединения к двойной связи молекулы этилена может осуществляться двумя путями. Первый из них заклЕзчаотся в переходе п-злек-тронов этилена из синглетного состояния, которому отвечает кривая отталкивания (кривая /), в триплетное состояние, характеризующееся кривой, имеющей минимум (см. рис. 32, кривая //). Если этот переход (происходящий в точке псевдопересечения кривых / и //) имел место, действительное изменение энергии при уменьшении расстояния между С2Н4 и Н будет следовать кривой, изображенной на рис. 32 жирной линией. Так как, однако, энергия спин-орбитального взаимодействия, обусловливающего расщепление энергетических уровней в точке псевдопересечения, обычно мала, то вероятность того, что энергия будет изменяться в соответствии с нижней кривой, будет значительно меньше единицы (см. 9). Это означает уменьшение коэффициента прохождения х. Поэтому нужно ожидать, что при данном механизме присоединения атома или радикала к двойной связи предэкспо-ненциальный множитель в формуле Аррениуса будет иметь значение, существенно меньшее, чем для реакций замещения, в которых он часта является величиной порядка 10 и даже 10 -моль -сек . [c.130]

II сближаются, называют обычно точками псевдопересечения (англ. avoided rossing). Правило непересечения было установлено Л. Д. Ландау и К. Зенером (1932-33 гг). [c.417]

Особенно сложное положение возникает при анализе проблемы химической связи в возбужденных состояниях, где помимо электронной корреляции существенную роль играют, например, ридберговы молекулярные орбитали, весьма похожие на ридберговы орбитали атомов, но уже с молекулярным остовом с асимметричным распределением заряда. В возбужденных состояниях чаще, чем в основном, встречается ситуация, когда в различных областях пространства электронная конфигурация системы различна, так что при возбуждении колебательных состояний молекула с заметной вероятностью оказывается в каждой из этих областей или хотя бы в нескольких из них. И наконец, следует вспомнить об областях псевдопересечений потенциальных поверхностей различных состояний, в которых само представление об электронном состоянии как таковом теряет смысл. [c.474]

Реакция присоединения к двойной связи молекулы этилена может осуществиться двумя путями. Первый из них заключается в переходе я-электронов этилена из синглетного состояния, которому отвечает кривая отталкивания (кривая /), в триплетное состояние, характеризующееся кривой, имеющей минимум (рис. 63, кривая II). Если этот переход (происходящий в точке псевдопересечения кривых I и II) имел место, действительное изменение энергии при уменьшении расстояния между С2Н4 и Н будет следовать кривой, показанной на рис. 63 жирной линией. Так как, однако, энергия спин-орбитального взаимодействия, обусловливающего [c.257]

Реакция присоединения к двойной связи молекулы этилена может осуществиться двумя путями. Первый из них заключается в переходе -электронов этилена из сингулетного состояния, которому отвечает кривая отталкивания (кривая /), в триплетное состояние, характеризующееся кривой, имеющей более или менее глубокий минимум (рис. 54, кривая II). Этот переход происходит в точке псевдопересечения кривых / и II, вследствие чего действительное изменение энергии при уменьшении расстояния [c.211]

Значительные трудности, естественно, возникают при рассмотрении псевдопересекающихся потенциальных кривых, когда энергии электронов, принадлежащих различным состояниям, почти одинаковы. В области псевдопересечения нельзя точно определить энергию электронных термов. Такие области мы рассмотрим в следующих разделах. [c.217]

Относительно псевдопересечения читатель должен помнить, чта оно является артефактом приближения, используемого в динамическом методе ЛККФ- Предотвращение пересечения может проявиться в большей или меньшей степени, чем изображено на самом деле. [c.49]

Теперь рассмотрим в деталях характеристики поверхностей основного и низшего возбужденного состояний при (2П8 + 2Я8)-ЦИКЛО-Присоединении, которые имеют решающее значение для понимания кинетики фотохимической и термической реакций. Основная поверхность имеет барьер Е, который вызывается псевдопересечением пакетов Л1 и Лз. Ключевые характеристики возбужденной поверхности могут быть поняты путем изучения внутрипакетных взаимодействий Лг. Несостоявшееся пересечение диабатических поверхностей и Фз ведет к образованию барьера Е и возбужденного [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология