Конфигурация системы

Скорость диффузии реагентов к поверхности раздела фаз, на которую влияют главным образом относительные скорости перемещения обеих фаз, давление газовой фазы и в меньшей степени температура системы. Кроме того, существенное значение имеют физические свойства реагентов и геометрическая конфигурация системы. [c.173]

Далее, в соответствии с изложенной стратегией генерации геометрической информации ФХС необходима разработка алгоритмов аналитического или численного описания пространственной конфигурации системы на основании соответствующих диаграмм связи (см. рис. 1.12). [c.98]

Превращение (1.34) может произойти только при возникновении некоторой определенной конфигурации системы, для которой характерен специальный тип взаимодействия, обычно представляемый в виде той или иной модели. Отнюдь не пытаясь дать общее определение модели, приведем здесь определение, которое при всех его недостатках позволяет разумно пользоваться зтим понятием. Для зтого необходимо прежде всего привести одно из возможных определений понятия системы. Система — это произвольный набор взаимодействующих элементов. Конкретная система задана, если для нее известны 1) элементы, 2) структура, 3) набор состояний, 4) поведение (закономерный переход из одного состояния в другое). Модель — это любая система, подобная другой (принятой за оригинал). Предполагается, что модель в каких-то существенных отношениях может представлять (заменять) оригинал. Это значит, что моделирование предполагает наличие моделирующего субъекта и цели. [c.15]

В действительности квантовая химия начинает с того, что ограничивает возможности суждения о поведении электронов в атомах я молекулах. Атом в своем нормальном (основном) состоянии сохраняется неопределенно долго. Это с точки зрения квантовой механики стационарное состояние. В таких состояниях физические величины не зависят от времени. По этой причине ничего нельзя утверждать относительно движения составных элементов квантовомеханической системы. Так, нет возможности описать перемещение электрона внутри атома или молекулы. Все, что можно сказать относительно электрона, — это указать вероятности нахождения его в заданных малых областях пространства на конечном расстоянии от ядра. Следовательно, квантовая механика способна характеризовать вероятности возникновения определенных конфигураций системы, находяш,ейся в стационарном состоянии, но не движений ее или ее частей . Этот важный вывод имеет принципиальное значение и направляет внимание на методы вычисления значений физических величин, отвечающих стационарным состояниям. [c.59]

Одним из основных признаков колебательной системы является число степеней свободы системы, т. е. число независимых числовых параметров, однозначно определяющих конфигурацию системы в любой фиксированный момент времени 1. Для механической системы под конфигурацией понимают положение всех точек системы в пространстве. [c.99]

Чтобы вскрыть физический смысл величин 1 1, 1, определяющих уравнение состояния резины, рассмотрим воображаемую резину без теплового расширения ( 3 = 0) и сжимаемости (К = 0). Для нее Уг = и, 1 = 3 и соотношения (111.24) и (111.31) совпадают. В этом случае под V и 5 следует понимать конфигурационные энергию и энтропию, обусловленные изменением конформации молекулярных цепей при высокоэластической деформации. (Напомним, что изменение конформаций цепей при деформации приводит к изменению конфигурации системы в целом). Для реальной резины с тепловым расширением и сжимаемостью роль конфигурационных функций состояния играют i/ и 5[. Это следует из того, что нарастание высокоэластичности резины определяется изменением /1 и 5ь а условием идеальности является не (диЩ)р,т = О, а (ди1/дХ)р,т == 0. [c.118]

Напомним, что под индексом р подразумеваются два индекса, например, 1- ), символизирующие переход электрона с уровня 1 на уровень ]. При этом индекс I пробегает все номера занятых МО, индекс ] — все номера свободных МО. Функции (IX, 7) и (IX, 8) указывают на то, что при переходе электрон остается в прежней части системы, в данном случае в молекуле А (так называемый вертикальный переход), тогда как при переходе переносится в молекулу В. Электронные конфигурации системы А—В можно представить в виде следующей схемы (рис. 30). [c.184]

Рис. 30. Электронные конфигурации системы А—В

Точечные дефекты присущи равновесным кристаллам и образование их следует из статистической теории этих систем. Процесс образования дефектов энергетически невыгоден, но он приводит к увеличению энтропии вследствие возрастания числа конфигураций системы. Действительно, идеальному кристаллу АХ отвечает единственный способ распределения частиц А и X в решетке. В то же время для кристалла с дефектами имеется множество конфигураций, отличающихся по расположению вакансий или междоузельных атомов. [c.191]

Здесь Sf — изменение энергии при образовании одного дефекта — изменение энергии при образовании Np независимых дефектов g(N,N, Nf)— число конфигураций системы, имеющей Nf дефектов. [c.192]

Значения 5 > О для растворов, содержащих крупные (допустим, длинные) молекулы, связаны с тем, что при их растворении в низкомолекулярном растворителе число конфигураций системы возрастает значительнее, чем это было бы в случае идеального раствора. В растворе плотность длинных молекул ниже, чем в чистой жидкости из этих молекул, и требование, чтобы молекулы не перекрывались, учитывающее отталкивательные силы, для растворов в меньшей степени ограничивает возможные положения центра масс длинной молекулы, ее ориентацию и конформации (относительные положения звеньев). [c.253]

Однако, решив задачу механики, мы еще не решим термодинамическую проблему. Найденное решение позволит определить импульсы и координаты частиц в любой момент времени на основании данных о начальных координатах и импульсах. Однако, имея подобный набор величин, мы окажемся в большом затруднении при сопоставлении теории с опытными данными. Это объясняется качественным отличием параметров, входящих в молекулярную и в макроскопическую теорию. Например, температура и энтропия вообще не используются при динамическом описании свойств системы. Более того, для макроскопических систем, построенных из огромного числа частиц, нас совсем не интересуют первичные данные молекулярной механики от импульсах и координатах частиц, а требуются только сведения о некоторых усредненных параметрах системы или их средних отклонениях (флуктуациях). Это связано с тем, что в макроскопическом эксперименте все системы ведут себя в среднем одинаково, хотя расположение отдельных молекул и их скорости непрерывно изменяются. Поэтому для сопоставления теории с опытом решение определенной задачи механики требуется усреднить по времени и по всем начальным конфигурациям системы. В аналитической механике такая задача вообще не имеет решения, если число частиц больше или равно трем. Макроскопические системы содержат неизмеримо большее число частиц. Тем не менее решение подобной задачи, долгое время казавшееся чисто символической операцией, в настоящее время стало привлекать большое внимание. Развитие вычислительной математики позволило численно проинтегрировать уравнения механики для достаточно большого числа частиц, когда совокупность молекул уже можно рассматривать как малую часть макроскопической системы. В ряде случаев систему моделируют путем периодического повторения специально подбираемого блока молекул. Определяемые для этой модели средние значения, конечно, не являются точными аналогами измеряемых на опыте вели- [c.187]

Число независимых параметров, определяющих положение механической системы в пространстве (конфигурацию системы), называют числом степеней свободы системы. [c.24]

Поведение совокупности частиц во внешнем поле существе,иным образом зависит от того, в какой мере потенциал изменяется в зависимости от координат точки наблюдения и от конфигурации системы. Условие идеальности газа (УИ1.2) будет приближенно выполнено, если изменения потенциальной энергии частицы при движении ее в поле, создаваемом окружением, незначительны по сравнению с величиной средней кинетической энергии частицы. Как мы покажем позднее ( 5), средняя кинетическая энергия свободных электронов в металле даже при Т = О очень велика. В то же время колебания электрического поля в металле сглажены благодаря тому, что кулоновские силы являются дальнодействующими и ]//-), электрон сильно взаимодействует не только с ионом, вблизи которого он находится, но и со многими другими. Это и позволяет электронный газ считать приближенно идеальным. [c.184]

В силу предположения о независимости дефектов изменение свободной энергии системы при образовании Ыр дефектов следует приравнять величине Ыр р, если за конечное состояние принята некото-рая определенная конфигурация системы (заданный способ распределения в кристалле вакансий и междоузлий). Чтобы найти действительные термодинамические характеристики процесса образования Л р дефектов, мы должны учесть еще, каким числом способов данный процесс может быть реализован. Начальное состояние (правильная решетка) реализуется одним способом для конечного состояния таких [c.335]

I. Энергии парных взаимодействий типа А—А, В—В и А—В одинаковы. В этом случае всем конфигурациям системы (речь идет о способе распределения частиц А и В по узлам) отвечает одна и та же по- [c.338]

Решетка является правильной, все узлы ее заняты по способу А или по способу В. Параметры решетки не зависят от конфигурации системы. [c.341]

Из статистической суммы для всей системы можно выделить множитель который отражает конфигурационную статистику узлов. Сумма по состояниям для колебаний атомов А и В около положений равновесия не зависит от конфигурации системы [c.341]

Рассмотрим систему из N одинаковых молекул, находящихся в объеме V. Предположим, что силы взаимодействия между молекулами центральные. Конфигурацию системы будем определять заданием N векторов Гх,. .., Гл/, где Гх = xi, yi z ) — радиус-вектор i-й частицы [c.368]

При рассмотрении различных конфигураций системы частицы будем считать различимыми [поправка на неразличимость частиц введена в общее выражение (Х1.5) для статистического интеграла]. Конфигурацию системы будем определять с точностью до элемента объема йГ1 для /-Й частицы. Мы зададим конфигурацию системы, сказав, что [c.369]

Рис. 59. Конфигурация системы из N частиц

Будем считать, что набор чисел определяет конфигурацию системы таким образом, что координаты -й частицы равны [c.389]

Хотя намеченная схема расчета канонических средних принципиально проста, применение ее на практике нерационально в связи со следующим обстоятельством. Вклад некоторой i-й конфигурации в каноническое среднее пропорционален больцмановскому множителю ехр[— Ui/kT], а этот множитель в зависимости от конфигурации системы может сильно меняться. Поэтому некоторые конфигурации дают значительный вклад в канонические средние, некоторые—практически, нулевой. При хаотическом выборе, однако, и те и другие конфигура- [c.389]

Обозначения выбраны здесь так, что три компоненты импульса и координаты каждой точки имеют индексы, которые пробегают последовательг ные значения. Например, первая материальная точка имеет компоненты импульса Pi, Р2. Ръ. компоненты координаты — q, Цг. <7з- и масса этой точки равна т, = mj = mj. При численном решении будет использоваться только декартова система координат. Обычно ППЭ задается как функция парных расстояний между точками. Эти расстояния однозначно определяются декартовыми координатами, а ориентация начальной конфигурации системы частиц относительно осей координат несущественна и вь бирается произвольно. [c.78]

Точно так же энергия разрыва одпой из связей С—Н н молекуле СН4(СН4 СНз + Н) равпа 102 ккал моль, средняя же энергия связей С—Н в СН4 равна 99 ккал моль. Несовпадение энергии разрыва связи С—И и ее средней энергии объясняется тем, что ггри диссоциации связи С—Н молекулы метана происходит измене-пне электронной конфигурации системы. [c.113]

На многих иллюстрациях, помещенных в гл. 1, в частнос1и на рис. 1.о и 1.5, представлены сложные конфигурации системы труб, часто применяемых в теплообменниках. Операция по гнутью труб определяет стоимость изготовления теплообменников. Гнутье труб обычно производится в холодном состоянии при этом металл на внутренней стороне изгибаемого изделия испытывает напряжение сжатия, а снаружи он подвергается растягивающим усилиям. Если пластическая деформация металла не должна превышать 25%, минимально допустимый радиус изгиба должен быть равен двум диаметрам. Материал трубы, термическая и механическая обработка и отношение толщины стенки к диаметру в совокупности оказывают существенное влияние на величину минимального радиуса изгиба. [c.34]

Следует отметить, что энергия последовательного отрыва отдельных атомов В от молекулы АВ не совпадает с энергией связи. При отрыве атомов происходит изменение ядерной и электронной конфигурации системы и, как следствие, изменение энергии взаимодействия атомов, входящих в молекулу. Так, если в молекуле метана СНд углы Н-С-Н равны 109,5, то в радикале СН] они составляют примерно 120 - пирамидальная группа Hj в метане превращается в почти плоский метильный радикал. Поэтому значения энергии отрыва каждого последующего атома В от молекулы АВ неодинаковы. Если разрыв одной связи вызывает некоторое ослабление другой связи, то энергия последовательного отрыва атомов уменьшается. Так, на отрыв первого атома водорода в молекуле НгО требуется 494 кДж/моль, второго-427 кДж/моль (второе значение характеризует прочность радикала ОН). Если же разрыв одной связи сопряжен с упрочнением другой, то закономерность будет обратной. Так, на последовательный отрыв трех атомов хлора от молекулы хлорида алюминия А1СЬ требуется энергия соответственно 381, 397 и 498 кДж/моль. Возможны и более сложные закономерности. [c.63]

Но допустим теперь, что осуществляется процесс последовательного отрыва атомов В от молекулы АВ . При такой диссоциации молекулы происходит изменение ядерной и электронной конфигурации системы и, как следствие, изменение энергии вазимодейст-Бия атомов, входящих в молекулу. Так, если вСН4углы Н—С—Н равны 109,5°, то в СНз они составляют примерно 120° — тетраэдрическая группа СНд в метане превращается в почти плоский метильный радикал. [c.119]

Интеграл (П. 116) называется конфигурационным [функция ехр(—и/кТ) интегрируется по всем конфигурациям системы], 2конф = 2конф(7 , V, Л/). Для идеального газа, т. е. при /= О [c.126]

Найдем g(N, N, Nf), учитывая, что число различных способов распределения Nf вакансий по N узлам составляет N /[NfHN — Nf) ], а число способов размещения Nf ионов по N междоузлиям есть N 1/[Nf N — Nf)1]- Общее число различных конфигураций системы получим, перемножив эти величины, так как каждое состояние подсистемы узлов может комбинировать с каждым состоянием подсистемы междоузлий [c.192]

Допустим, что внешнее поле Ео = onst, Величина Есъ в любом заданном элементе объема, однако, изменяется с изменением конфигурации системы, т. е. с изменением расположения связанных зарядов. При усреднении по различным состояниям системы получим среднее макроскопическое поле в рассматриваемом элементе объема [c.210]

ГИЮ взаимодействия для большого числа конфигураций системы (относительных расположений пары молекул) и результаты расчетов путем численной обработки представляют в аналитической форме. Такие функции оказываются весьма сложными и содержат обычно большое число параметров. Этот факт, немногочисленность систем, для которых потенциальные функции рассчитаны квантовомеханически, а также приближенный характер значительной части результатов приводят к тому, что в статистической физике теоретические потенциалы межмолекулярного взаимодействия в настоящее время применяются очень мало и предпочтение отдается эмпирическим потенциалам. На последних мы остановимся далее. [c.272]

В реальных системах частицы взаимодействуют между собой и это взаимодействие необходимо учитывать при расчете термодинамических функций. Энергия взаимодействия изменяется в зависимости от положения частиц (конфигурации системы). Так как энергия данной частицы зависит от координат других частиц, частицы реальной системы нельзя считать статистически независимыми, и задача не может быть сведена к рассмотрению статистики в р-пространстве. Однако, что уже подчеркивалось ранее (гл. III, 1), макроскопическую систему в целом всегда можно рассматривать как статистически независимую, поскольку энергия взаимодействия макроскопической системы с окружением пренебрежимо мала по сравнению с полной энергией системы. Получены общие статистические формулы, справедливые для любой макроскопической системы (гл. III, V). В частности показано, что с помощью канонического распределения все термодинамические функции можно выразить через статистическую сумму (статистический ннтеграл) Z (Т, V, N , N ). Для систем, которые подчиняются классической статистике, величина Z определена формулой (III.П1), где функция Гамильтона Н р, q) относится к многочастичной системе в целом, а интеграл имеет кратность 2I,fiNi (для одноатомной системы 6N). Очевидно, непосредственный расчет статистического интеграла для макроскопической системы (кратность интеграла порядка 10 ) практически неосуществим и назначение теории реальных систем состоит в том, чтобы найти способы математически упростить задачу, учитывая общие свойства функции Н р, q), а также специфику рассматриваемой системы и привлекая определенные физические модели. [c.287]

Если молекулы имеют внутренние степени свободы, то в первом приближении внутренние состояния можно считать не зависящими от конфигурации системы и рассматривать их так же, как в случае молекул идеального газа. Очевидно, внутренние колебания и электронные состояния мы должны описывать квантовомеханически. Получим в выражении для статистического интеграла сомножитель утр [c.288]

Степень упорядоченности я имеет определенное значение для каждой конфигурации системы. В теории упорядоченности ставится задача нахождения среднего статистического (наиболее вероятного) значения этой величины, которое будет обнаруживаться на опыте. Требуется установить зависимость среднего значения з от температуры и выявить связь этой величины с термодинамическими функциями. Точка перехода порядок—беспорядок определяется в соответствии с условием 3 >0 при Т < 5 = О при Т Т , где 5 — среднее (наблюдаемое на опыте) значение степени дальней упорядоченности. Особый интерес представляет нахождение связи между величиной и энергетическими характеристиками взаимодействия частиц, а также определение свойств системы вблизи точки перехода. [c.345]

Результат определяет некоторую конфигурацию системы, представляемую точкой в конфигурационном ЗЛ -мерном пространстве. Производя многократный выбор случайных чисел, получаем множество конфигураций системы (множество точек в конфигурационном К-частич-ном пространстве). Рационально, однако, при переходе от данной конфигурации к следующей менять случайным образом координаты не всех частиц, а лишь одной, в результате чего будет также генерирована цепь случайных конфигураций. Так как случайные числа распределены равномерно, то и точки сравнительно равномерно заполнят кон,-фигурационное пространство распределение точек тем более равномерное, чем больше число испытаний. Для каждой конфигурации рассчитаем энергию межмолекулярного взаимодействия и и найдем значение интересующей нас функции координат М. Величины ехр[— У(/)/АТ ]иЛ1(/)ехр[—1 (/)/й7 ] суммируем (здесь индекс / в скобках — номер выборки). Если число Ь генерированных конфигураций достаточно велико, то можем приравнять приближенно [c.389]

Таким образом, рассматриваются произвольные конфигурации системы из малого числа частиц и в то же время исключаются поверхностные эффекты. Резумеется, рассмотрение макроскопической системы как совокупности подсистем одинаковой конфигурации является приближением возможные конфигурации макроскопической системы учитываются при этом далеко не полностью. Действительно, в системе с периодическими граничными условиями возможны лишь флуктуации плотности внутри одной ячейки в. то же время средняя плотность во всех ячейках одинакова. Все конфигурации, связанные с крупномасштабными флуктуациями, исключаются. Степень искажения результата зависит от того, насколько велик статистический вес конфигураций, которые не учитываются, и насколько отличны соответствующие этим конфигурациям значения М от величины М для учтенных конфигураций. Приближение будет тем точнее, чем больше число частиц в ячейке (напомним для сопоставления, что в теории свободного объема одинаковые ячейки были размера v = V/N и включали одну частицу). Влияние периодических граничных условий можно оценить, производя расчеты при различных значениях числа частиц N в ячейке. Точный результат для макроскопической системы будет соответствовать экстра- [c.393]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология