Колебательные состояния молекул

Рис. 78. Электронно-колебательный переход согласно принципу Франка — Кондона при нижнем колебательном состоянии молекул с у = О

При когерентном рассеянии света молекулами, описываемом законом Рэлея (см. уравнение (467)), часть энергии излучения переходит в энергии вращательного и колебательного состояния молекул. Поэтому в спектре рассеянного света наряду с частотой линии возбуждающего света наблюдаются линии с большими и меньшими частотами, соответствующие выделению и поглощению энергии молекулами. Поскольку при комнатной температуре преобладает основное колебательное состояние, происходит только поглощение энергии. Линии получаемого таким образол спектра комбинационного рассеяния (КР) часто значительно сдвинуты по сравнению с линиями падающего на вещество света в сторону больших длин волн. В то время как ИК-спектр связан с изменением дипольного момента молекул, появление линий в КР-спектре связано с изменением поляризуемости молекул. Поэтому линии спектра [c.354]

Рис. 16. Полевая зависимость скорости распада возбужденного состояния [13]. Приведены результаты для двух колебательных состояний молекулы, V - номер колебательного состояния.

Частота вращения (число оборотов в секунду) соответственно в 2л раз меньше. Проведенная оценка показывает, что частоты вращения небольших молекул являются величинами порядка 10 с Колебаниям молекул также соответствует дискретный набор состояний и тем самым дискретный набор энергетических уровней. Для строгого решения задачи о колебательных состояниях молекулы нужно знать для каждого колебания функцию И Щ, описывающую кривую потенциальной энергии соответствующей химической связи. Однако даже для двухатомной частицы эта функция может быть найдена только путем сложных квантовомеханических расчетов и не описывается каким-либо аналитическим выражением. [c.96]

Колебаниям молекул также соответствует дискретный набор состояний и тем самым дискретный набор энергетических уровней. Для строгого решения задачи о колебательных состояниях молекулы нужно знать для каждого колебания функцию U R), описывающую кривую потенциальной энергии соответствующей химической связи. Однако даже для двухатомной частицы эта функция может быть найдена только путем сложных квантово-механических расчетов и не описывается каким-либо аналитическим выражением. [c.106]

Как следует из соотношений (И1.41) и (111.39), для расчета сечения процесса и скорости реакции необходимо знать вероятность превращения как функцию скорости относительно перемещения реагирующих частиц и прицельного параметра г. Кроме того, можно ожидать, что вероятность превращения может существенно зависеть от внутреннего состояния реагирующих частиц. В рассматриваемом случае можно ожидать зависимости от вращательного и колебательного состояний молекулы ВС. Эти состояния определяются заданием соответствующих квантовых чисел У и у. Таким образом, задача состоит в вычислении вероятности превращения как функции J, u, и, г. [c.117]

Поглощение инфракрасного излучения (2,5—25 мкм) частицами вещества приводит к изменению вращательно-колебательного состояния молекулы и возникновению молекулярного вращательно-колебатель-ного спектра. В далекой ИК-области возникают лишь вращательные спектры молекул. [c.213]

Анализ колебательных состояний молекулы проводят с помощью квантовой механики, используя форму потенциальной поверхности вблизи от минимума V г, Гз,. .., в результате решения уравнений для квантового осциллятора получают систему стационарных колебательных состояний, характеризующихся определенным квантовым колебательным числом и определенной энергией (рис. 4.1). [c.101]

Особенно сложное положение возникает при анализе проблемы химической связи в возбужденных состояниях, где помимо электронной корреляции существенную роль играют, например, ридберговы молекулярные орбитали, весьма похожие на ридберговы орбитали атомов, но уже с молекулярным остовом с асимметричным распределением заряда. В возбужденных состояниях чаще, чем в основном, встречается ситуация, когда в различных областях пространства электронная конфигурация системы различна, так что при возбуждении колебательных состояний молекула с заметной вероятностью оказывается в каждой из этих областей или хотя бы в нескольких из них. И наконец, следует вспомнить об областях псевдопересечений потенциальных поверхностей различных состояний, в которых само представление об электронном состоянии как таковом теряет смысл. [c.474]

Изменение колебательных состояний молекул [c.334]

Условие (1.14а) имеет место в случаях отсутствия максимума на кривой потенциальной энергии. Условие (1.146) есть условие схождения уровней колебательной энергии к диссоциационному пределу. Оба эти условия не являются вполне строгими, так как энергия последнего колебательного состояния молекулы никогда точно не совпадает с величиной 0 , а величина Go v) является дискретной функцией V. Однако известные в настоящее время экспериментальные данные для ряда молекул показывают, что определение колебательных постоянных с учетом этих дополнительных соотношений достаточно оправданно. Решение [c.44]

Первые эксперименты по разделению изотопов методом двухфотонной диссоциации были проведены Р.В. Амбарцумяном, В.С. Летоховым и др. [15]. В опытах был применен импульсный лазер на СО2, возбуждающий колебательные состояния молекул №5Нз. Затем осуществлялась фотодиссоциация этих молекул ультрафиолетовым излучением искрового источника света, синхронизованного с излучением лазера. Участки спектра, которые могли бы вызвать диссоциацию молекул [c.179]

Трел Тры11 следует ожидать, что аффект неравновесности проявится прежде всего в нарушении больцмановского распределения по колебательным состояниям реагирующих молекул. В том нростейшем случае, когда распределение по вращательным и поступательным состояниям можно считать равновесным, в качестве микроскотшчсской коыианты скорости релаксации будет выступать копстанта скорости перехода между колебательными состояниями молекулы. [c.76]

Источником монохроматического излучения обычно служит разряд в атмосфере гелия при низком давлении с йу = 21,22 эВ [линия Я. = 58,4 нм (584А)]. Кванты данной энергии выбивают электроны не только с ВЗАО, но и других, не очень глубоко лежащих АО, что позволяет измерять ПЙ с разных атомных орбиталей. Для определения ПИ с более глубоких АО используется особая ламти с разрядом в гелии с йу = 40,7 эВ [линия Х= 30,4 нм (304А)]. Для этих же целей используется и рентгеновское монохроматическое излучение (РЭС). В спектре каждому орбитальному ПИ отвечает свой пик. При ионизации с вырожденных АО интенсивность выше, так как вероятность ионизации возрастает (например, для атома азота она втрое выше с р-АО, чем с 5-АО). ФЭС и РЭС используются и для исследования молекул, где наряду с орбитальной энергией они дают сведения о колебательных состояниях молекул, их структуре и т. н. [к-7] и [к-39]. Метод ФЭС" (РЭр является мощным средством для изучения электронной структуры вещества — атомов, молекул, твердых тел. Особое значение он приобрел для исследования химической связи и для элементного химического анализа —электронная спектроскопия для химического анализа (ЭСХА) [к-41]. [c.59]

Истинная энергия дисоциации меньше, чем Ве, на величину нулевой энергии ео даже в низшем колебательном состоянии молекула обладает некоторым запасом энергии это обстоятельство является следствием принципа неопределенности. [c.95]

Остановимся теперь па выражениях для уровней вращательной энергии, более строгих, чем формула (VII.22), относящаяся к жесткому ротатору. Надо принять во вппмаиие, что расстояние между ядрами в молекуле не постоянно оно изменяется при вращении молекулы (эффект центробежного растяжения) и при колебаниях ядер. Поэтому момент инерции следует считать зависящим от вращательного и колебательного состояний молекулы. [c.218]

Вавиловым, Фёрстером, Галаниным [7, 8]. Возможность индуктивного резонанса при возбуждении колебательных состояний молекул впервые была рассмотрена автором [91. [c.33]

Квантовая механика оказывается на вторых ролях в связи с тем, что мезоскопическое описание является огрубленным. Каждое мезоскопическое состояние состоит из такого большого количества квантово-механических состояний, что перекрестные корреляции между амплитудами вероятностей этих состояний разрушаются и остаются только сами вероятности. Естественно, это оказывается правильным только в специфическом представлении. До сих пор правильное представление, в котором перекрестные корреляции являются действительно пренебрежимыми, было довольно очевидным и выбиралось неявно. В упомянутых примерах эти представления определялись числом фотонов, колебательными состояниями молекулы или гармонического осциллятора. [c.307]

Зиачение и применении. В. с. высоко индивидуальны, что позволяет по неск. линиям отождествлять конкретные молекулы (конформации, изотопные разновидности и т.п.). Именно по B. . открыто существование своб. молекул в межзвездном пространстве. По тонкой структуре В. с., вызванной колебательно-вращат. взаимод., можно определять потенциальные ф-ции внутр. вращения, инверсионного и др. типов внутримол движений с большими амплитудами (см. Нежесткие молекулы). Совр. техника (двойной оптико-микроволновой резонанс с использованием лазеров) позволяет наблюдать чисто вращат. переходы в высоковозбужденных (электронных и колебательных) состояниях молекул, т.е. изучать по B. . св-ва молекул в этих состояниях. Исследование параметров спектральных линий (уширение, сдвиг частоты) дает сведения о межмолекулярных взаимодействиях. [c.430]

ВОЛНОВОЙ пакет (вращательный, колебательный, электронный). На рис. 6.6 показано образование двухатомной молекулы в стационарном и нестационарном квантовых состояниях при поглощении света. Нижняя черта обозначает квантовое состояние молекулы, поглощающей свет. Выще представлена потенциальная кривая более высокого электронного терма. Горизонтальные линии внутри параболы - колебательные квантовые состояния. После поглощения света молекула переходит в возбужденное состояние. Жирные линии указывают колебательные состояния. Молекула в нестационарном квантовом состоянии образуется при облучении ее фемтосекундным импульсом света, длительность которого меньще периода возбуждаемых колебаний (рис. 6.6,а), а в стационарном квантовом состоянии - монохроматическим светом (рис. 6.6,6). Из рис. 6.6 видно, что ядерный колебательный волновой пакет является суперпозицией стационарных колебательных состояний. Число возбуждаемых колебательных состояний определяется спектральной шириной фемтосекундного импульса света Ду. [c.171]

Оказывается, не все линии, наблюдаемые в спектре комбинационного рассеяния или в инфракрасном спектре вещества, представляют основные, или нормальные, состояния молекул. Обнаружены линии, частоты которых являются кратными величинами основных частот или комбинаций их сумм или разностей, возникающих вследствие наложений пар основных колебательных состояний молекул. Вот почему в спектре часто наблюдается большее количество линий, чем число основных колебательных состояний молекул. Частоты составных линий равны приблизительно (но не точно) сумме частот нормальных исходных состояний, и в результате они имеют достаточно большие значения, чтобы выпасть из диапазона интересующих нас осмических частот с волновыми числами от 50 до 500. Гораздо хуже обстоит дело с некоторыми довольно симметричными молекулами, характеризующимися нормальными состояниями, которые по ряду причин не дают инфракрасного поглощения или линий комбинационного рассеяния. Самая низкочастотная из наблюдаемых инфракрасных полос пиридина, например, имеет волновое число 405, однако в спектре комбинационного рассеяния наблюдается более низкая частота с волновым числом 374. Обычный пиридин, между прочим, имеет один из самых сильных и неприятных запахов, однако после тщательнейшей очистки запах становится слабым и отнюдь не неприятным, а то и вовсе исчезает. [c.195]

Электронные JПIeктpы поглощения обычно состоят из нескольких широких полос н не имеют узких пиков, поскольку любой электронный переход сопровождается теми или иными изменениями во врапщтельных или колебательных состояниях молекул. В неполярных растворителях часто удается наблюдать тонкую структуру полос, тогда как полярных средах в силу различных взаимодействий между растворителем и растворенным веществом детали. тонкой структуры утрачиваются и соответствующий спектр принимает вид более или менее непрерывной кривой. [c.15]

При какой температуре вращательный уровень с У =10 в основном электрон1юм и колебательном состоянии молекулы [c.154]

Вращательные уровни молекул обусловлены вращением молекулы как целого. Разности энергий со-седшгх вращательных уровней составляют от сотых долей электрон-вольта для самых легких молекул до стотысячных долей электрон-вольта для наиболее тяжелых молекул. Им соответствуют волновые числа от 100 до 0,1 см . Вращательные спектры наблюдаются в далекой ИК-области и в микроволновом диапазоне. При изменении электронного и колебательного состояний молекул всегда меняются и вращательные состояния, что приводит к появлению вращательной структуры электронных и колебательных спектров в УФ-, видимой и ИК-областях, а также в спектрах КРС. [c.334]

При средних температурах колебательные состояния молекул достаточно разделены между собой и поэтому не вносят существенного вклада в энтропию и энергию малых молекул. Однако при высоких температурах изменения внутренней энергии и энтропии молекул могут обусловливаться изменениями колебательных степеней свободы при адсорбции. В то же время ясно, что даже при физической адсорбции молекулы адсорбата на поверхности должны быть поляризованы (см. гл. VI, разд. VI-3B), К еще более заметным изменениям энергетическо- [c.426]

Впервые это соотношение было предложено Бэрджем и Шпонер [830] (см. также [141]). Очевидно что оно достаточно точно только в тех случаях, когда потенциальная энергия молекулы может быть представлена функцией Морзе при Ге г<оо или, что то же самое, когда уравнение (1.10) правильно описывает энергию колебательных состояний молекулы во всем интервале значений V. В последнем случае разность в энергии соседних колебательных [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология