Дихлорэтан барьер вращения

Чтобы понять причину гибкости линейных макромолекул, рассмотрим строение молекулы этана. Ее можно представить как две группы —СНз, соединенные одинарной связью. Из органической химии известно, что группы —СНз в молекуле этана способны вращаться вокруг одинарной связи С—С. Это хорошо согласуется с тем, что, например, симметричный дихлорэтан не имеет изомеров. Однако при низких температурах свободное вращение вокруг связи С—С затруднено, так как не все возможные положения групп —СНз относительно друг друга равноценны в энергетическом отношении. Такая неравноценность обусловлена тем, что при повороте одной группы —СНз по отношению к другой изменяются расстояния между атомами водорода обеих групп. Это ведет к изменению энергии взаимодействия между группами —СНз. Поэтому при низких температурах —СНз-группы не вращаются вокруг оси С—С, а лишь вращательно колеблются на сравнительно небольшой угол. Только при достаточно высокой температуре благодаря увеличению кинетической энергии может быть преодолен энергетический барьер и группы —СНз будут свободно вращаться вокруг соединяющей их связи. [c.427]

Впоследствии различными физическими методами было установлено, что в действительности внутреннее вращение не свободно, а связано с преодолением энергетических барьеров . Если вернуться к рассмотренному выше дихлорэтану, легко убедиться в том, что при переходе транс-шом ра в г ыс-форму наблюдается сближение атомов хлора, имеющих частично отрицательные заряды вследствие поляризации связи С — С1. Как известно, при таком сближении усиливается взаимное отталкивание между одинаково заряженными атомами хлора. Поэтому потенциальная энергия молекулы увеличивается, достигая максимального значения в 1 ыс-положении (разу- [c.270]

ВИЦ... (сокр. слова <вицинальный — соседний), составная часть названий орг. соед. с заместителями у соседних атомов углерода, напр. I H2 H2 I — eai<-дихлорэтан. ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ МОЛЕКУЛ (В. в.), вращение фрагментов молекул друг относительно друга вокруг соединяющей их хим. связи. Обусловливает существование раал. конформаций молекулы, характеризующихся определ. значениями потенц. энергии. Последняя изменяется периодически при изменении угла относит, поворота <р и описывается потенц. ф-цией В. в. V (ф). Максимумы на соответствующей кривой (см. рис.) наз. потенц. барьерами В. в. [c.102]

Прежде всего эта роль определяется значением нековалентпых взаимодействий в формировании пространственной структуры белков и иуклеиновы,ч кислот. В полипептидной цепи каждый хиральный атом углерода связан простыми <т-связя-ми с группами С=0 и NH, что означает возможность заторможенного вращения с низким активационным барьером вокруг этих связей. Вращение вокруг собственно-пептидной связи затруднено, поскольку вследствие р, г-сопряжения эта связь не является строго одинарной. Таким образом, в полипептидной цепи длиной вминокислотных остатков возможно заторможенное вращение вокруг 2N связей. Если принять, естественно с некоторой степенью условности, что каждой из таких связей соответствуют три значения торсионных углов, соответствующих минимумам потенциальной энергии вращения (по аналогии с классической картинкой для вращения вокруг связи С—С в дихлорэтане), то число различных конформаций, которое может принимать полипептидная цепь, составит я Считая, опять-таки с большим элементом условности, что время отдельного поворота вокруг <г-связи имеет порядок 10 с и вращение вокруг всех связей может происходить независимо друг от друга, число поворотов в секунду можно оценить как 2УУ-101 , что для небольшого белка, состоящего всего из 100 аминокислотных остатков, составит 2-10 2. Если бы молекула белка представляла собой статистический клубок, непрерывно случайным образом изменяющий свою конформацию, то некоторую биологически значимую конформацию, необходимую для функционирования белковой молекулы, она принимала бы один раз за 10 с, что абсурдно велико не только по сравнению с временем, реально необходимым для выполнения той или иной функции, но и с временем существования Вселенной вообще. Аналогичная оценка, проведенная для такой достаточно сложной органической молекулы, как NAD, где основная цепочка атомов содержит 14 таких <т-связей, показывает, что время, необходимое для достижения некоторой определённой конформации, существенной для функционирования этой молекулы в химических превращениях и в биохимических системах, составит величину порядка 0,07 с, [c.68]

Примерно 35 лет назад химики считали, что два конца молекулы, подобной этану НзС—СНз, могут свободно вращаться вокруг одинарной связи, соединяющей их. Это допущение свободного вращения вокруг одинарных связей было сделано на том основании, что все попытки получить изомеры таких соединений, как 1,2-дихлорэтан НзСЮ—СНзС1, не привели к успеху. В 1937 г. американские химики Дж. Д. Кемп и К. С. Питцер показали, что экспериментальное значение энтропии этана требует учета энергии (барьера, аысота которого должна быть около 12,5 кДж-моль" ), ограничивающего вращение одной метильной группы этана относительно другой. [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология