Вращение внутреннее в молекуле

ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ В МОЛЕКУЛАХ-ПОТЕНЦИАЛЬНЫЙ БАРЬЕР ВРАЩЕНИЯ [c.77]

В данной формуле первый член в фигурных скобках совпадает, если не считать отсутствующего в (VI. 155) фактора ядерного спина, с формулой (VI. 151), выражающей сумму по состояниям только внешнего вращения нелинейной молекулы с тремя различными моментами инерции. Вторая фигурная скобка охватывает произведение (5 — 3) сомножителей, аналогичных (VI. 154) и соответствующих (5 — 3) степеням свободы внутреннего вращения. Согласно полученному результату, в первом приближении можно отделить, во-первых, внешнее вращение от внутреннего, и последнее также представить в виде сомножителей, соответствующих вращению отдельных групп. Формулу (VI. 155) можно записать и в такой краткой форме [c.233]

Рис. 126. Потенциальная функция внутреннего вращения в молекуле этана

Это явление называется в г/трен ил( вращением. В газообразном состоянии вещество может быть более или менее свободным, но в общем случае часто испытывает стеснения энергетического или пространственного характера, обусловленные взаимодействием полярных групп, содержащихся в молекуле, или другими причинами. Именно внутреннее вращение придает молекулам гибкость и лежит в основе эластичности полимеров. [c.201]

Решение. Электронная составляющая внутренней энергии равна нулю, степеней свободы внутреннего вращения у молекулы СО нет, отсюда i [c.102]

Связь константы Генри с потенциальной функцией внутреннего вращения. При внутреннем вращении молекулы, в зависимости от угла поворота а ее фрагментов относительно друг друга, расстояния силовых центров молекулы от плоской поверхности адсорбента изменяются, что вызывает изменение потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия Ф молекулы с адсорбентом, а следовательно и константы Генри. Если внутреннее вращение фрагментов молекулы является свободным, т. е. оно не связано с преодолением потенциальных барьеров, то молекула стремится расположиться на поверхности неспецифического адсорбента по возможности (в зависимости от температуры) так, чтобы ее силовые центры находились на наименьших расстояниях от поверхности. Если же внутреннее вращение в молекуле не свободно, но заторможено внутримолекулярными потенциальными барьерами, то расположение на поверхности адсорбента соответствующих фрагментов молекулы связано не только с потенциальной функцией межмолекуляр- [c.189]

Если энергия поступательного движения молекулы может изменяться непрерывно, то энергии вращения, внутреннего вращения, колебания, электронного возбуждения и внутриядерного движения, согласно законам квантовой механики, не могут изменяться непрерывно. Их изменения дискретны, и эти дискретные энергетические уровни зависят от строения молекулы и свойств химической связи. Внутренняя энергия 1 кмоль вещества тогда может быть представлена суммой [c.103]

Внутреннее вращение в молекулах [c.366]

Если потенциальная энергия взаимодействия волчка с остовом зависит от угла поворота волчка, вращение является заторможенным. Рассмотрим как пример внутреннее вращение в молекуле этана, две группы —СНз которой расположены весьма близко и интенсивно взаимодействуют друг с другом. Минимуму потенциальной энергии. молекулы отвечает траяс-конфигурация, максимуму — г ис-конфигу-рация (рис. 35), так что транс-конфигурация оказывается более устойчивой. Изменение потенциальной энергии молекулы этана в зависимости от угла поворота а одной группы —СНд (волчок) относительно другой (остов) показано кривой на рис. 35. Отсчет угла ведется от транс-положения. Внутреннее вращение группы —СНз в молекуле этана, таким образом, тормозится потенциалом, который достигает максимального значения Uo при углах поворота 60, 180 и 300° (цис-положение). В молекулах, для которых потенциальный барьер о высок, будут наблюдаться вращательные качания волчков около поло- [c.243]

Напомним, что ассоциаты и комплексы могут различаться не только составом, но и строением. Поэтому ассоциаты, молекулы которых содержат одинаковое число мономерных звеньев, но различаются расположением этих звеньев, обозначаются различными номерами индекса р. Когда структура молекул ассоциата или комплекса задана и дипольные моменты мономерных молекул известны, то, пользуясь правилами суммирования векторов, нетрудно вычислить При этом следует учесть влияние внутреннего вращения полярных молекул в ассоциатах. Подробности таких расчетов описаны, например, в монографии [10] и работе [П]. [c.109]

На рис. 100 показано схематическое строение элемента линейной макромолекулы углеводорода, имеющей вытянутую форму. Угол между тремя соседними атомами углерода везде имеет постоянное значение, равное 109°28. Атом углерода А может вращаться вокруг связи ВС без изменения валентного угла. Также может вращаться атом В вокруг связи D и т. д. Так как таких связей в молекуле много, то много и возможных ее конформаций. Однако внутреннее вращение в молекулах не может происходить свободно. В каждой макромолекуле кроме атомов углерода, образующих основную цепь, есть атомы водорода, расположенные сбоку от нее, а также атомы или группы атомов других элементов, замещающие водород. Они могут взаимодействовать друг с другом, находясь или в одной макромолекуле, или в разных молекулах. При повороте одного звена в какой-либо макромолекуле изменяется расстояние между этими боковыми атомами или группами атомов, что, в свою очередь, вызовет изменение энергии молекулы. Следовательно, для поворота одной части молекулы относительно другой необходимо совершить работу, значение которой зависит от строения молекулы. Наиболее гибкие цепи —СНг—СИг—, так как взаимодействие атомов водорода в них невелико. Если вместо атомов водорода в молекулу входят полярные атомы и группы, например — I, —ОН, [c.244]

Для описания свободного движения молекулы в трехмерном пространстве без изменения конфигурации необходимо знать три координаты положения ее центра тяжести. Любое вращение нелинейной молекулы может быть представлено как сумма вращений относительно трех взаимно перпендикулярных осей. С учетом этого единственной оставшейся независимой формой движения молекулы являются ее внутренние колебания. Число основных колебаний линейной молекулы будет ЗN—5 (учитывая вращение вокруг оси связи), нелинейной — ЗN — 6. В обоих случаях молекула (нециклическая) имеет Л/—1 связей между атомами и N—I колебаний направлено вдоль связей — они являются валентными, а остальные [c.757]

ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ МОЛЕК Л, вращение фрагментов молекулы относительно друг друга вокруг соединяющей их хим связи Обусловливает возникновение разл. конформаций молекулы, характеризуемых определенными значениями потенциальной энергии Последняя меняется периодически при изменении угла относит, поворота ср фрагментов молекулы (волчков) и описывается потен- [c.391]

Выход флуоресценции (Ф ) молекул, способных к внутреннему вращению, в значительной степени зависит от вязкости и температуры среды. Это явление можно охарактеризовать как внутреннее тушение флуоресценции, обусловленное вращением части молекулы относительно ее остатка (отклоняющейся от плоской конформации в течение возбуждения). Для таких молекул изменение выхода флуоресценции можно выразить через время релаксации внутреннего вращения р [c.277]

Из полученных значений энтропии образования должна быть вычтена величина R In сг, отражающая влияние степени симметрии молекулы. При этом число симметрии а определяют, рассматривая молекулу данного соединения как жесткий ротатор без внутреннего вращения, так как в инкременты группы СНз, предложенные в этой работе, уже включен эффект внутренней симметрии этой группы (при а = 3). Поэтому число симметрии, например, 2-метил-бутана следует принять равным единице, а этана — двум. При расчете свойств углеводородов, обладающих оптической изомерией к значениям энтропии образования следует прибавить R In 2, отра жая этим соответствующее увеличение числа возможных ориента ций. Инкременты энтропии образования включают влияние стес ненного внутреннего вращения в молекулах. Точность результатов получаемых по этому методу расчета, обычно сравнительно высо кая, и ошибка не превышает 0,5 ккал/К для AЯf и 1,0 кал/(К-моль) для AS°f. Метод Соудерса, Мэтьюза и Харда был широко использован для углеводородов при составлении справочника [c.264]

Учет симметрии и внутреннего вращения фрагментов молекулы или радикала неразветвлен-ных алканов может изменить результат в пределах 4,2—12,6 Дж-моль-1-К 1. [c.14]

Заторможенное вращение. Энтропия, вычисленная в предположении свободного вращения в молекулах этана, пропана, бутана, тетра-метилметана и т. д., оказалась несколько больше энтропии, найденной на основе калориметрических измерений. Это заставило предположить, что внутреннее вращение не является совсем свободным, но связано с преодолением некоторого энергетического барьера — в перечисленных случаях невысокого (2—3 ккал/моль). [c.234]

Следует еще раз отметить, что для сложных молекул можнЬ произвести только приближенный расчет. Источником возможных ошибок может явиться обычно применяемый метод определения величины энергетического барьера путем сопоставления суммарной энтропии или энергии Гиббса с вычислением на основании экспериментальных данных. Кроме того, невозможно точно учесть внутреннее вращение в молекулах с длинными цепями. В таких случаях надежнее производить экстраполяцию значений свойств низших гомологов с помощью данных Приложения 2. Частоты колебаний приходится подбирать иногда с таким расчетом, чтобы найденные по ним энтропии, теплоемкости и энергии Гиббса были близки к полученным непосредственным измерением. [c.514]

Хроматоскопическое определение параметров потенциальной функции внутреннего вращения нежестких молекул [c.189]

Отметим, что найденные таким путем параметры ] (а) не зависят от хроматоскопического способа их определения, так что они могут быть использованы для описания внутреннего вращения этих молекул как в свободном состоянии (в разреженном газе), так и при воздействии различных сред, в частности, и при адсорбции. Позже мы рассмотрим значения аадо, вычисленные по уравнению (10.5). [c.194]

Большинство многоатомных молекул, однако, не являются квазитвердыми не одной, а нескольким конфигурациям молекулы отвечают минимумы потенциальной энергии, и между этими различными положениями равновесия возможны переходы, В таком случае наблюдаются внутренние движения, характеризующиеся большими смещениями ядер внутренние вращения, внутренние перегруппировки. Так, в молекуле этана наблюдается внутреннее вращение групп — СН,, относительно друг друга, которое накладывается на вращение молекулы как целого. В молекуле ацетона имеет место вращение двух групп — СН3 [c.238]

Определение барьеров внутреннего вращения сложных молекул другими экспериментальными и теоретическими методами часто приводит к противоречивым результатам, поэтому весьма важно сочетание этих методов с хроматоскопическим методом. [c.201]

НЫХ значениях констант Генри для адсорбции на ГТС, можно сделать некоторые качественные заключения о структуре многих молекул. В случае хлорзамещенных дифенилов положение атомов хлора оказывает такое же влияние на внутреннее вращение в молекуле, как и в случае рассмотренных метилзамещенных дифенилов. Адсорбция пестицидов на соответствующих рецепторах и последующее их накопление в организмах рыб и человека, по-видимому, зависят от барьеров внутреннего вращения. При мета- и пара-положениях атомов хлора по отношению к связи между бензольными кольцами К для адсорбции на ГТС хлорированных дифенилов увеличивается. При орго-положении атомов хлора по отношению к этой связи барьер 01 увеличивается, угол аадс остается большим, а следовательно Ф и К уменьшаются. [c.203]

Явление заторможенного внутреннего вращения наблюдается помимо этана в перекиси водорода, в молекулах замещенных углеводородов и многих других молекулах. Заторможенное внутреннее вращение в молекулах некоторых замещенных углеводородов и в других молекулах приводит к появлению тгж называемых поворотных изомеров или конформеров, что легче всего продемонстрировать на 1,2-дизамещенных этана СН Х—СНдХ. Здесь уже возможны не одна, а две шахматные формы, или конформации (рис. 86). Различными конформациями молекулы называют такие расположения ее атомов в пространстве, которые получаются при внутреннем вращении или изгибе связей и которые [c.206]

Изучение процессов стереохимической нежесткости началось с обнаружения Дж. Кемпом и К. Питцером (1936) внутреннего вращения в молекуле этана. Рассчитывая термодинамические функции этана, эти авторы обнаружили, что теоретическое значение энтропии отличается от экспериментального. Это расхождение заставило предположить наличие еще одной степени свободы в этане— свободного внутреннего вращения вокруг связи С- С (12.1), но разногласия опыта и теории полностью устранить не удалось. Если допустить, что вращение происходит не свободно, а затор-моженно, требуя преодоления активационного барьера 12 кДж/моль, достигается полное согласие с экспериментом. Таким образом, полная энергия молекулы этана зависит от взаимного расположения водородных атомов метильных групп (см. рис. 12.1). [c.485]

Способность атомов углерода давать высоко симметричные,тетраэдрические, связевые скелеты делает насыщенные молекулы соединений углерода мало реакционноспособными при обычных температурах в отсутствие катализаторов. Это благоприятствует самосохранению разнообразнейших, часто очень сложных структурных образований и предопределяет богатство органической химии мономерными молекулами, легко летучими и способными к свободному перемещению в пространстве в то же время из-за внутренних вращений эти молекулы характеризуются разнообразием конформаций. Это удобно для осуществления взаимных геометрических приспособлений молекул друг к другу и, в частности, существенно для работы биохимических субмикромашин, которые не только прочны, но и легкоподвижны в своих внутренних сочленениях. [c.358]

Бант-Гофф высказал предположение о возможности неограниченного свободного Вращения обеих групп СНз вокруг направле- Ния сосднггяющей их хнмг[ческой связн. Такое иращегше одной части молекулы относительно другой получило название внутреннего вращения п молекуле. [c.77]

С, Е. Бреслер и Я. И. Френкель показали, что внутреннее вращение в молекулах полимеров заторможено вследсл вие взаимодействия химически ие связанных между собой атомов. Это может быть взаимодействие между атомами одной и той же цепи (внутримолекулярное взаимодействие) и между атомами звеньев соседних цепей межмолекулярное взаимодействие), [c.83]

ПОВОРОТНАЯ ИЗОМЕРИЯ, частный случай конформац. изомерии (см. Конформации). Обусловлена заторможенным вращением фрагментов молекулы вокруг соединяющей их связи. Наблюдается, напр., у молекул 1,2-дизамещеи-ного этана. Возникающие в результате П. и. конформации молекул обладают разл. термодинамич. стабильностью. В кристаллах, как правило, стабилен лишь один изомер, в газах и жидкостях изомеры находятся в динамич. равновесии, положение к-рого зависит от т-ры, давления и природы среды. Поворотные изомеры идентифицируют и изучают с помощью спектроскопич., дифракционных и др. физ. методов. См. также Внутреннее вращение молекул. ПОГРЕШНОСТИ АНАЛИЗА, см. Метрология химическо-го анализа. [c.452]