Диффузионный потенциал между одинаковыми электролитами

Возникновение скачка потенциала на границе раздела фаз вызывается различными причинами, зависящими от природы граничащих фаз. Одной из наиболее общих причин будет обмен заряженными частицами. В момент появления контакта между фазами он протекает преимущественно в каком-либо одном направлении, в результате чего создается избыток частиц данного знака заряда по одну сторону границы раздела и их недостаток по другую. Такой нескомпенсированный обмен приводит к созданию двойного электрического слоя, а следовательно, к появлению разности потенциалов. Последняя в свою очередь будет влиять на кинетику обмена, выравнивая скорости перехода заряженных частиц в обоих направлениях. По мере увеличения разности потенциалов наступит момент, когда уже не будет больше преимущественного перехода частиц из одной фазы в другую, и скорости их перехода в обоих направлениях станут одинаковыми. Такое значение скачка потенциала отвечает равновесию между фазами, при котором электрохимические потенциалы заряженных частиц в обеих фазах равны. Заряженными частицами, принимающими участие в обмене между фазами, могут быть положительные и отрицательные ионы, а также электроны. Какие именно частицы переходят из одной фазы в другую и тем самым обусловливают возникновение скачка потенциала, определяется природой граничащих фаз. На границах металл — вакуум или металл 1 —металл 2 такими частицами являются обычно электроны. При создании границы металл — раствор соли металла в обмене участвуют катионы металла. Скачок потенциала на границах стекло — раствор, а также ионообменная смола — раствор появляется в результате обмена, в котором участвуют два сорта одноименно заряженных ионов. На границах стекло—раствор и катионитная смола — раствор такими ионами являются ионы щелочного металла и водорода на границе анионитная смола — раствор — ион гидроксила и какой-либо другой анион. При контакте двух не смешивающихся жидкостей, каждая из которых содержит в растворенном виде один и тот же электролит, потенциал возникает за счет неэквивалентного перехода обоих ионов электролита из одной фазы в другую подобно тому, как образуется диффузионный потенциал. Следовательно, оба потенциала — и фазовый жидкостный, и диффузионный —не являются равновесными. [c.204]

I —отрицательных. Поскольку растворы приобретают электрические заряды, то скорость диффузии катионов уменьшается, анионов увеличивается, и с течением времени эти скорости становятся одинаковыми. В стационарном состоянии электролит диффундирует как единое целое. При этом каждый раствор имеет заряд, и разность потенциалов, установившаяся между растворами, соответствует диффузионному потенциалу. Расчет диффузионного потенциала в общем случае затруднителен. С учетом некоторых допущений Планком и Гендерсоном выведены формулы для расчета фд. Так, например, при контакте двух растворов одного и того же электролита с различной активностью (а > аг) [c.472]

Разность потенциалов может возникать не только между двумя металлами в электролите, но и при контакте двух растворов, различающихся по составу или концентрации. Эта разность потенциалов называется потенциалом жидкостной границы, а его знак и размер определяются относительной подвижностью ионов и различием их концентраций на границе жидкостей. Например, через границу раздела между разбавленной и концентрированной соляной кислотой ионы Н" движутся с большей скоростью, чем 1 (подвижности при бесконечном разбавлении равны, соответственно, 36-10 и 7,9-10" см/с). Таким образом, разбавленный водный раствор приобретает положительный заряд по отношению к концентрированному. Ионы К" и СГ имеют примерно одинаковую подвижность, поэтому диффузионные потенциалы на границе между разбавленным и концентрированным КС1 невелики по сравнению с НС1. Если растворы НС1 насыщены КС1 и ток через границу жидкостей переносится в основном ионами К" и СГ, то потенциал жидкостной границы очень мал. Когда имеется граница соприкосновения двух жидкостей, использование насыщенного раствора КС1 позволяет уменьшить потенциалы жидкостной границы. [c.42]

Поскольку растворимость Nal еще выше, чем KI, и валентности ионов n Na" " одинаковы, обмен этими ионами между электролитом и коллоидными частицами практически не изменяет структуры двойного электрического слоя и поэтому его роль в процессе коагуляции ничтожна. Но электролит NaNOj, добавленный к раствору, увеличивает ионную силу его в соответствии с уравнением (УП,28), что, согласно равенству (VHI,15), уменьшает толщину дис узион-ной части двойного электрического слоя коллоидных частиц и, следовательно, уменьшает их электрокинетический потенциал и увеличивает агрегативную неустойчивость коллоидной системы. Таким образом, при коагуляции гидрозоля иодида серебра (с отрицательным зарядом коллоидных частиц) электролитом NaNOg основную роль в процессе коагуляции играет первый эффект — сжатие диффузионной части двойного электрического слоя коллоидных частиц за счет увеличения ионной силы раствора. Если коагулирующие ионы имеют большую валентность, чем противоионы коллоидных частиц, и с потенциалобразующими ионами образуют малорастворимое соединение, то обмен между ионами электролита и двойным электрическим слоем коллоидных частиц приводит к существенной перестройке этого слоя. При этом не только уменьшается диффу- [c.343]

Электрохимические цепи могут содержать несколько электролитов, границам раздела которых соответствуют гальвани-потенциалы, называемые фазовыми жидкостными потенциалами. Для двух растворов с одинаковым растворителем такой потенциал называется диффузионным. В месте контакта двух растворов электролита КА, отличающихся друг от друга концентрацией, происходит диффузия ионов из раствора 1, более концентрированного, в раствор 2, более разбавленный. Обычно скорости диффузии катионов и анионов различны. Допустим, что скорость диффузии катионов больше скорости диффузии анионов. За некоторый промежуток времени из первого раствора во второй перейдет больше катионов, чем анионов. В результате этого раствор 2 получит избыток положительных зарядов, а раствор —отрицательных. Поскольку растворы приобретают электрические заряды, то скорость диффузии катионов уменьшается, анионов увеличивается, и с течением времени эти скорости становятся одинаковыми. В стационарном состоянии электролит диффундирует как единое целое. При этом каждый раствор имеет заряд, и разность потенциалов, установившаяся между, растворами, соответствует диффузионному потенциалу. Расчет диффузионного потенциала в общем случае затруднителен. С учетом некоторых допущений Планком и Гендерсоном выведены формулы для расчета срд. Так, например, при контакте двух растворов одного и того же электролита с различной активностью (а > ап) [c.472]

В некоторых элементах на границе между двумя растворами возникает нежелательный так называемый диффузионный потенциал. Он появляется вследствие различной подвижности ионов, находящихся по обе стороны границы двух растворов. Если в электрическом поле один ион движется быстрее другого, влияние его заряда будет уменьшаться с одной стороны границы и увеличиваться с другой. Диффузионный потенциал может быть рассчитан только для простых типов элементов, и степень точности расчета при этом всегда невелика. Чтобы устранить влияние диффузи- Р11стВор онного потенциала, вводят третий электролит в форме солевого мостика (рис. 21) между анолитом и католи-том. Подвижности катиона и аниона употребляемой соли должны быть почти одинаковыми соль должна полностью растворяться и не реагировать с компонентами элемента. Для этой цели наиболее часто применяется хлорид калия в том случае, когда хлорид-ион вызывает помехи, употребляют нитрат аммония. [c.39]

Гальванический элемент может быть получен не только сочетанием двух различных электродов, но и одинаковых, находящихся в одинаковом электролите различной концентрации. Можно составить концентрационный элемент так, что растворы различной концентрации не будут соприкасаться друг с другом. Это будет элемент без жидкостного соединения или без переноса ионов. Такие элементы дают э. д. с., зависящую только от различия концентрации растворов. Если в концентрационном элементе растворы различной концентрации соприкасаются, то получается элемент с жидкостным соединением или с переносом ионов. В таком случае э. д. с. зависит не только от концентраций растворов, но и от скачка потенциала, возникающего на границе между ними и называемого диффузионным потенциалом. [c.277]

При точных вычислениях э.д.с. гальванической цепи. необходимо вводить поправки на диффузионный потенциал. Однако его влияние обычно устраняют. Это достигается включением промежуточного электролита между двумя полуэлементами (см. рис. 42), Для этого чаще всего берут КС1, электропроводность ионов которого приблизительно одинакова /сг =66,3 и /к 63,5 (при одинаковой электропроводности катиона и аниона диффузионный потенциал, вызываемый таким электролитом, равен нулю). Концентрация промежуточного электролита должна быть выше, чем концентрация раствора в полуэлементах. Кроме того, промежуточный электролит должен быть химически индифферентен по отношению к веществам, составляющим данную цепь. Обычно пользуются насыщенным раствором хлористого калия, который помещают в соединительную трубку (сифон) М (рис. 45). Для того чтобы раствор не выливался из сифона, поступают [c.193]

В действительности включают переход между электролитом, насыщенным АдС1, и электролитом, насыщенным Нг или НдгСЬ. Однако при большом избытке ионов М+ и С1 вклад диффузионного потенциала в суммарный потенциал цепи пренебрежимо мал. Таким способом можно уменьшить вклад диффузионного потенциала в результате потенциометрических измерений, используя затопляющий электролит, концентрация которого будет одинаковой во всех отделениях электродной системы. Обычно для этой цели используют перхлораты щелочных металлов или тетраалкиламмония, так как они хорошо растворяются во многих апротонных растворителях, а восстановление катиона или окисление аниона не мешает протеканию большинства электродных процессов. [c.204]