Парность в альтернантных углеводородах

Для нейтральных альтернантных углеводородов можно показать, что свойство парности МО, которое является суш,ественной особенностью метода Хюккеля, сохраняется, если самосогласованные орбитали определяются на основе приведенных выше выражений для интегралов Аналогично сохраняется также равномерное распределение электронного заряда мен<ду атомами, и в этих случаях выражение (15.55) приводит к выражению [c.389]

Одним из наиболее интересных свойств альтернантных углеводородов является спаривание электронных состояний. Согласно методу Хюккеля, всегда существуют пары молекулярных орбиталей сли имеется некоторая я-связывающая орбиталь г] с энергией а -[- ЕгР (вг — положительное число), то существует и ее зеркальное отражение — разрыхляющая орбиталь с энергией а — е Р (из данных, приведенных на рис. 6.10, следует, что это справедливо, в частности, для бензола). Соотношение парности зависит от того факта, что все кольца из атомов углерода содержат четное число атомов. Следовательно, возможно подразделить атомы углерода, например, радикалов антрацена или бензила [c.122]

Спектр ЭПР нафталина в кристалле дурола иллюстрирует этот результат. В данном случае орбиталями фа и грь являются самая нижняя разрыхляющая и самая верхняя связывающая орбитали соответственно, т. е. те же орбитали, которые использовались для неспаренного электрона при рассмотрении положительного и отрицательного ион-радикалов нафталина. Если учесть соотношение парности для альтернантных углеводородов, спиновая плотность (26) должна быть весьма близка к спиновой плотности в катион- и анион-радикалах нафталина. Анализ спектров ЭПР показал, что нормализованные спиновые плотности л-электрона на атомах 1, 2 и 9 углерода составляют+0,219,-ЬО,062 и —0,063, что согласуется с ожидаемыми. Важно отметить, что хотя имеются два неспаренных электрона, константа сверхтонкого взаимодействия для переходов Amg = 1 не в два раза больше, чем для радикала с S = Vo. [c.165]

Докажем справедливость следующих утверждений, которые в совокупности составляют так называемую теорему парности. Теорема 6.1а. МО четного альтернантного углеводорода образуют пары с энергиями ol. E ,, где а — кулоновский интеграл атома углерода. [c.258]

Рассмотрим четный альтернантный углеводород или нечетный радикал такого углеводорода. По теореме парности плотность я-электронного заряда в каждом положении таких молекул равна единице. То же справедливо и для гипотетического аналога с локализованными связями, так как он также является нейтральным альтернантным углеводородом. Следовательно, [c.481]

Однако в силу свойства парности орбиталей в альтернантных углеводородах [c.357]

В альтернантных углеводородах молекулярные орбитали обладают свойством парности если гр имеет узел на связи, то гр 1 на этой связи не имеет узла, и наоборот. Отсюда следует, что любые повороты, которые повышают уровень гр1, будут понижать уровень гр-ь а понижение гр сопровождается повышением гр 1 [5]. Таким образом, направление сдвига длинноволновой полосы альтернантного углеводорода может быть предсказано по форме высшей занятой орбитали. Рис. 5.3. Схема волновой Например, высшая занятая орбиталь функции высшего занятого фенантрена гр имеет узлы на связях 4— состояния фенантрена. [c.161]

Альтернантные углеводороды, которые обладают нечетным числом атомов углерода, называются нечетными альтернантами . Соотношение парности связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей для них остается справедливым кроме того, такие молекулы обладают несвязывающей орбиталью с энергией Е = а. которую занимает неспаренный электрон. Эта орбиталь локализована на атомах, отмеченных звездочкой на приведенной выше схеме, и имеет узел в месте расположения атомов, не отмеченных звездочкой. Самым лучшим из известных примеров является радикал бензила, для которого распределение неспаренного электрона легко рассчитывается. Ниже приведено распределение спиновой плотности и константы СТС протонов. [c.124]

Приведенные выше результаты можно получить и не производя расчетов по методу Хюккеля, так как вычисленное распределение зарядов как раз то, которое получится, если взять нейтральный альтернантный углеводород (аллильный радикал), в котором заряды распределены равномерно (стр. 355), и добавить или удалить электрон с орбитали 1 32- На основании того, что аллил — альтернантный углеводород, его орбитали должны удовлетворять общей теореме парности, доказанно на стр. 356, т. е. если имеется орбиталь с энергией а + то должна быть и орбиталь с энергией а — Число получаемых МО равно числу АО, включенных в линейную комбинацию, и поэтому для альтернантных углеводородов с нечетным числом атомов, участвующих в сопряжении, должна быть одна МО с энергией Е = а х = 0). Ее называют несвязывающей орбиталью. [c.405]

Интерпретация электронных спектров ароматических соединений в рамках теории молекулярных орбит зависит от альтернантного характера ароматического углеводорода. Во всех альтернантных л-электронных системах энергетические уровни спарены так, что соответствующие связывающие и разрыхляющие орбиты имеют одинаковые энергии относительно несвязывающего энергетического уровня (рис. 16). Если перенумеровать уровни по порядку возрастания энергии ijJi, lj)2,. . . , фт, фт+l ф2 п, то высшим занятым уровнем будет ilJm. Согласно свойству парности уровней, переходы г 5то-1-> фт+i и фт- фт+г вырождены, и вследствие электронных взаимодействий результирующие конфигурации смешиваются. Антисимметричная комбинация образует запрещенное низкоэнергетическое верхнее состояние а-полосы поглощения, а симметричная комбинация образует разрешенное высокоэнергетическое верхнее состояние р-полосы поглощения. Вследствие этого р- и р -полосы находятся в хорошем приближении к простым конфигурационным переходам, а именно, к переходам и [c.354]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология