Бензол распределение заряда электронной

Рис. 1. Изображение распределения зарядов я-электронов в электронной оболочке бензола (рис. 12-1 [159], стр. 163).

Это, конечно, до известной степени формальный прием, но он позволяет составить представление о фактическом распределении электронной плотности я-электронов молекулы. Так, оказывается, что в бензоле, этилене, бутадиене значения Q одинаковы для заполненных молекулярных орбиталей и равны единице, но в гетероциклических соединениях для различных атомов заряды л-электронного облака неодинаковы. Знание электронных зарядов имеет большое значение для вычисления момента диполя молекулы, так как он складывается из момента, вызванного поляризацией а-связей, и момента, соответствующего распределению я-электронов. [c.122]

Экспериментально установлено, что значительный сольватохромный эффект характерен только для таких молекул с системой л-электронов, в которых распределение зарядов (а следовательно, и дипольный момент) в основном и возбужденном состояниях существенно различны. По этой причине растворители оказывают только относительно небольшое влияние на спектры поглощения в УФ- и видимом диапазонах многих органических веществ, в том числе ароматических соединений, лишенных электронодонорных и (или) электроноакцепторных заместителей, например бензола [21, 22], полиенов (например, ликопина [23], каротиноидов [24]), нолиинов (например, полиацетиленов [25]) и симметричных полиметиновых красителей [26—28, 292, 293], например изображенного ниже гептаме-тинового цианинового красителя (293]. [c.406]

Рис. 15. Энергия и распределение заряда одиночного электрона зх-орбит бензола, А, А, В и В и соответствующих п-орбит пентадиена А, А, П и С.

Распределение электронов в фенолят-ионе очень похоже на распределение в бензил-анионе. Однако любой заместитель с несвязанной электронной парой (например, H2N, СН3О, Р, С1, Вг, Н8 и т.д.) будет взаимодействовать с бензольным ядром аналогичным образом. Следовательно, несмотря на отсутствие общего заряда, электронная плотность на ВЗМО ароматического соединения (с заместителем, имеющим несвязанную электронную пару) будет наивысшей в орто- и пара-положениях к донорному заместителю, и обычно реакции идут быстрее, чем с бензолом. Атомы галогена имеют несвязанные электроны, которые могут взаимодействовать с соседними вакантными орбиталями, но они также намного более электроотрицательны, чем углерод. Суммарный эффект состоит в том, что галогены направляют реакцию в орто-пара-положения, но реакция протекает медленнее, чем с бензолом. [c.99]

Средние взаимодействия между молекулами проявляются на расстояниях между ними в диапазоне 0,3-0,7 нм и характеризуются малой долей переноса заряда, или, более строго, плотности вероятности распределения заряда электрона, с одной молекулы на другую. Энергия связи при этом колеблется в пределах 40-100 кДж-моль. Подобные значения энергии взаимодействия присущи комплексам с переносом заряда, которые образуются, например, при контакте молекул бензола в жидком агрегатном состоянии с молекулами СС1 . При образовании комплекса с переносом заряда одна молекула поставляет один возбужденный электрон на вакантную орбиталь заданной симметрии другой молекулы. [c.92]

Проведенные расчеты урр и урд показывают, что усредненная, эффективная атомная орбиталь, участвующая в образовании МО. соответствующей ряду электронных состояний бензола, близка по распределению заряда к орбитали для валентного состояния С". [c.234]

Рис. 24. Распределение заряда я-электронной оболочки в бензоле.

Метод нахождения зарядов граничных з-электронов очевидно легко распространить на расчеты полных а-электронных зарядов атомов и связей. Фукуи и соавторы применили его для определения полных а-зарядов в ненасыщенных соединениях [73], что представляет особенно большой интерес. При этом авторы делают, так сказать, обратное тому, что в свое время было предложено Хюккелем, а именно — они игнорируют влияние я-электронов на распределение а-электронов. Результаты расчетов полных а-электронных плотностей связей и суммарных (net) зарядов атомов в этилене, пропилене, бутадиене, этиленхлориде, бензоле, толуоле и хлорбензоле показаны ниже [c.382]

Труднее оказалось коррелировать электронное строение и химические свойства для производных ароматических углеводородов. Здесь уже при вычислении самих электронных диаграмм, наоборот, приходилось прибегать в конечном счете к предположению о той или иной корреляции зарядов со свойствами молекул, в том числе и химическими. Так, опираясь на эмпирические данные о реакционной способности и о межатомных расстояниях А. Пюльман (1945) и Б. Пюльман (1946) получили для толуола следующее распределение заряда (числа указывают на превышение электронного заряда в толуоле по сравнению с зарядом в вершинах бензола) [c.169]

Понятие о распределении электрического (электронного) заряда дают диаграммы, которые получаются, например для бензола и его производных, путем суперпозиции диаграмм, рассчитанных для одной связи (стр. 266). Так, для толуола Додель и сотрудники приводят следующую диаграмму [c.267]

Хюккель принимает со ссылкой на Форлендера [7], что введение заместителя в бензольное кольцо изменяет в нем распределение зарядов, и это изменение сказывается на прочности связей, образованных атомами водорода [1, стр. 315]. Он посвящает отдельный раздел статьи [1, II] расчету возмущающего действия на шестичленную систему электронов в бензоле, которое оказывает заместитель, отмечая, между прочим, что первый метод , т. е. метод валентных связей, недостаточен также и для решения этой проблемы. [c.309]

Рассмотрим еще некоторые выводы, сделанные Уэландом и Полингом из их расчетов, о распределении л-электронов в производных бензола. В орто- и пара-положениях в толуоле имеется избыток отрицательного заряда, чем объясняется преимущественное направление электрофильного замещения в эти места. С другой [c.319]

Подобное же увеличение двоесвязности атомов хлора происходит, видимо, и в производных пиримидина. Наличие большого числа хлорпроизводных пиримидина позволило создать для них аддитивную схему расчета частот ЯКР. Однако из-за исходных различий распределения электронной плотности по кольцу пиримидина необходимо ввести три начала отсчета характеризующие начальное распределение заряда для атомов углерода. Число инкрементов для производных пиримидина также значительно больше, чем для производных бензола, поскольку передача влияния из -го положения в ] -е характеризуется не тем инкрементом (а(), что передача из /-положения в г-е. Это понятно и вполне согласуется с реакционной способностью, так как -е и /-е положения имеют различную электронную плотность [c.66]

Г. В. Б ы к о в. О распределении я-электронной плотности и межатомных расстояниях. 5. я-Электронные заряды связей в органических соединениях.— Изв. АН СССР, отд. хим. наук, 1958, стр. 827—835 см, также Г, В. Б ы-к о в. Электронные заряды связей в этилене, аллене и бензоле,— Там же, 1957, стр, 235—236, [c.280]

Влияние индуктивного заместителя на бензол следует из вычислений того же типа, как и уже рассмотренный расчет распределения зарядов в молекуле пиридина (см. стр. 376). На основании этих результатов можно сделать важный вывод индуктивное влияние на л-электроны вызывает поляризацию заряда между помеченными и непомеченными атомами альтернантного углеводорода. Для того чтобы подчеркнуть это обстоятельство, ниже приводится поляризация заряда, вызванная (4-/ )-заместите-лем в молекуле нафталина следует заметить, что эффект в незамещенном кольце сравнительно мал. [c.412]

Производные бензола проявляют некоторые особенности, если заместители имеют неподеленные электронные пары, которые могут в качестве я-электронов совместно с шестью я-электронами ядра принять участие в установлении распределения зарядов во всей молекуле [117]. Если подобные неподеленные электронные пары довольно прочно связаны в заместителе, что, например, вероятно, наблюдается у хлора, то степень их участия будет сравнительно небольшой. В противоположном случае в результате совместного действия всех л-электронов наступают заметные изменения в состоянии связи как бензольного ядра, так и заместителей. Так как неподеленная электронная пара заместителя образует общую систему с л-электронами ядра, то заместитель будет вести себя иначе при реакциях, к которым он в алифатических соединениях способен вследствие наличия неподеленной электронной пары. Это взаимодействие л-электронов обусловливает многие особенности, из-за которых химию ароматических соединений рассматривают обособленно (т. I, стр. 517 и сл.). [c.388]

Второй путь к решению этой задачи указали А. В.Киселев и Пошкус [25]. Эти авторы сделали попытку учесть распределение электронной плотности в специфически адсорбирующейся молекуле группы В. Для молекулы бензола была принята приближенная модель, в которой были учтены только зх-электроны и остаточные заряды атомов углерода. Плотность л-электронов приближенно принималась равномерно распределенной по двум окружностям, параллельным углеродному кольцу 6=3 е/2лВ, где Л — радиус кольца. Расстояние этих окружностей от кольца г оценивалось [c.138]

Наличие, как и в бензоле, нелокализованной л-связи объясняет уменьшение М1 жъядерного расстояния й/вЫ в боразоле до 0,144 нм ио сравнению с нор.мальпой длиной связи В — N 0,154 нм. Распределение электронной плотности отвечает эффективным зарядам N2 —и разной полярности связей Н —Н + п В8+—Н . Реакционная способность боразола выше, чем бензола. Боразол разлагается при нагревании на воздухе, в воде и ири действии кислот. Его можно получить нагреванием тетрагид )ИДобората лития и хлорида аммония [c.449]

При замещении СН-группы в бензоле электроотрицательным гетероатомом энергия и форма распределения заряда неспаренного электрона на парных верхней занятой и нижней вакантной орбитах А и А (см. рис. 15) остаются неизменными. Характеристики этих орбит идентичны, поскольку бензол является альтер-нантным углеводородом. Однако характеристики парных орбит В и В (вырожденных, в отличие от орбит А и А ) изменяются. Орбита В становится несвязывающей молекулярной орбитой катиона пентадиена, имеющей в предельном случае бесконечно электроотрицательного гетероатома распределение неспаренного электрона типа С (рис. 15). Такие же изменения происходят при протонировании СН-группы бензола и образовании бензоло-ниевого иона, обладающего сопряженной системой катиона пентадиена. [c.358]

Так, оказывается, что в бензоле, этилене, бутадиене значения о одинаковы для заполненных молекулярных орбиталей и равны единице, но в гетероциклических соединениях для различных атомов заряды л-электронпого облака не одинаковы. Значение электронных зарядов имеет большое значение для вычисления дипольных моментов молекулы, так как дипольный момент складывается из момента, вызванного поляризацией а-связей, и момента, соответствующего распределению я-электронов. [c.119]

Подобный подход хорошо работает при расчете систем с относительно равномерным распределением заряда, например углеводородов, для которых он и был первоначально использован. Однако даже И1В таких случаях бывают казусы. Например, в соответствии с предсказаниями РМХ-расчета, бензол должен распадаться на три молекулы ацетилена с выделением значительного количества тепла [97]. Что касается систем, содержащих гетероатомы, то для них более адекватным является итеративный расширенный метод Хюккеля, (ИРМХ, ШНТ) [98—100]. В этом методе уже учитывается зависимость от заряда на данном центре, причем зависимость полагается линейной. Этот метод довольно широко применяется как в расчетах органических и неорганических соединений с 5- и р-валентными электронами [98—102], так и в расчетах комплексов переходных металлов [103], однако для последних он оказался существенно менее пригодным. Значительно более пригодным для соединений, содержащих атомы переходных металлов, является так называемый метод Малликена — Вольфсберга — Гельмгольца (МВГ, М 0) [95], в котором проводится самосогласование как по заряду, так и по электронной конфигурации переходного металла. В литературе обсуждались и другие, более сложные самосогласованные подходы с учетом перекрывания (некоторые из них приведены на схеме приближенных методов МО ЛКАО в табл. 2.4), однако они не получили особого распространения. [c.66]

Указанное оригинальное распределение зарядов в бензольном кольце, по мнению Челинцева, необходимо для объяснения правила ориентации при замещениях в бензольном кольце. Челинцев считает, что равномерное распределение электронного заряда в свободной молекуле бензола ие мон )т объяснить правила ориентации при замещении. Это утверждение неправильно, так как оно отвергает возможность перераспределения электронных плотностей в молекуле при ее взаимодействии с другой или несколькими молекулами в момент химической реакции. Хорошо известно, что валентное состояние атома углерода определяется характером и числом атомов, вступающих с ним в химическое соединение, и не совпадает с валентным состоянием этого атома, находящегося в свободном состоянии. Распределение электронных плотностей в свободной молекзше должно также отличаться от соответствующего распределения в молекуле, в которой произведены те или иные замещения. [c.397]

Таким образом, в орто- и пара-положениях нитробензола отрицательный заряд повышается, а в мета-положении — уменьшается по сравнению с бензолом. Иными словами, электроны выталкиваются (fortgedru kt) от атома углерода, к которому присоединен заместитель, так же как и от мета-С-атомов к орто- и пара-С-ато-мам [там же]. Хюккель замечает, что он получил распределение зарядов, противоположное тому, которое принимал Форлендер. [c.310]

Остановимся еще раз на значении принципа Паули как закона, определяющего сам факт существования молекул как устойчивых систем, состоящих из положительно и отрицательно заряженных частиц Прежде всего отметим, что правило заполнения уровней энергии в квантовой системе, подчиняющейся принципу Паули, действует не для любых отрицательных зарядов, а лишь для таких, которые обладают полуцелым спином Так что использование природой для построения молекул именно электронов не является случайным Правда, могут существовать атомы и молекулы, содержащие антиядра (антипротоны) и антюлектроны (позитроны) Это, однако, экзотика, и в обычной химии с такими обьектами не встречаются Представим себе теперь, что в пространстве в положениях, отвечающих положениям атомов в молекуле бензола, размещены соответствующие ядра или наборы кулоновских потенциальных ловушек Пусть в это пространство по одному впрыскиваются электроны Если бы они вели себя как классические частицы, не подчиняющиеся специальной квантовой статистике Ферми—Дирака и следующему из нее принципу Паули, то вполне могло бы случиться, что попавшие в ловушку атома углерода 6 электронов, даже с учетом их взаимного отталкивания, разместились бы в глубине потенциальной ямы в непосредственной близости от ядра Тогда такое образование повело бы себя как электрически нейтральное уже на малых расстояниях от центра Ловушка просто исчезла бы, и молекула не могла бы образоваться То обстоятельство, что электроны подчиняются принципу Паули и вынуждены располагаться на уровнях энергии атомов, постепенно приблЕжающихся к верхней части кулоновской потенциальной ловушкю>, приводит, во-первых, к характерному для изолированных атомов заполнению всех ловушек и, следовательно, к возникновению распределенного в пространстве всей [c.137]

О распределении зарядов и характере поляризуемости в моно-замещекных бензолах и аналогичных соединениях теория Коулсона—Лонгет-Хиггинса дает относительно гораздо меньше информации. Рассматривая анилин, в котором число л-электронов на единицу больше числа атомных орбит, легко сделать вывод, что не только атом азота, но и некоторые другие атомы углерода, находящиеся с ним в одной альтернационной группе, будут иметь заряды. превышающие единицу. [c.340]

Для того чтобы иллюстрировать конкретные результаты расчетов по такой схеме, приведем данные Крофорда относительно распределения л-электронных зарядов в пропилене и некоторых метилзамещенных бензолах. Результаты расчетов показаны ниже [c.369]

Теория основана на рассмотрении распределения электрического заряда в молекулах, в которых происходит замещение. В молекуле бедзола шесть атомов углерода эквивалентны и вследствие этого один атом углерода не отличается от других по распределению заряда. В молекуле eHsR с группой R у атома 1 группа R в общем случае влияет на распределение заряда, изменяя заряды орто- (2 и 6), мета-(3 и 5) и пара-атомов углерода. Кроме того, распределение электрона может несколько измениться под влиянием приближающейся к одному из атомов углерода замещающей группы R ( поляризация молекулы группой R ) b бензоле поляризация под влиянием приближающейся группы будет одинакова для всех атомов углерода, но в замещенных бензола поляризация будет, в общем случае, изменяться от одного атома к другому и тем самым может вызвать разницу в поведении различных положений. Основной постулат теории ориентации заместителей гласит,- в ароматической молекуле, подвергающейся замещению под действием катионоидной группы R, скорость замещения водорода у п-го атома углерода на группу R возрастает с увеличением отрицательного заряда у п-го атома углерода. [c.151]

Таким образом, величины зарядов в фенильном ядре не многим отличаются от зарядов в самом бензоле. Эффект увеличения числа метильных групп на распределение зарядов строго аддитивен. С распределением зарядов Крофорд ставит в связь и поведение гомологов бензола в реакциях замещения. Он пишет ...1Многие свойства ненасыщенных органических молекул могут быть качественно поставлены в соответствие с распределением электронов в изолированных молекулах, потому что постоянное распределе- [c.369]

Надлежащая обработка валентных углов и зарядов как факторов, влияющих на ароматичность, остается пока не решенной проблемой. Исходя из результатов квантово-механических расчетов электронной плотности, авторы [42] предложили в качестве индекса ароматичности степень разделения электронной пары, находящейся на гетероатоме, от квартета остальных я-электронов. Для катиона пирилия, например, это соответствует вкладу резонансных структур (55а—в), а для фурана — вкладу диеновой структуры (2в). Были получены следующие значения индекса разделения бензол (0,0), пиридин (0,154), тиофен (0,340), тиопирилий (0,420), фосфорин (0,583), пиррол (0,680), фуран (0,84), фосфол (0,82), пирилий (0,97), пиридиний (1,04). Результаты для катионов пирилия и пиридиния сильно противоречат структурному индексу АЫ. Представляется маловероятным, что ароматичность определяется исключительно распределением зарядов. [c.30]

Согласно расчетным данным (табл. 2.4), общая я-избыточность пятичленных гетероциклов изменяется в последовательности пиррол>тиофен>фуран. Пиррол занимает первое место и по локальной я-избыточиости, причем важно подчеркнуть, что отрицательный я-заряд в р-положениях выше, чем в а-положени-ях. Такое распределение электронной плотности в молекуле пиррола согласуется с данными ЯМР С и считается в настоящее время твердо установленным [88]. В фуране я-избыточность р-положений также выше, чем а-положений. Данные ЯМР С показывают, что а-положеиия фурана характеризуются даже некоторой я-дефицитностью по сравнению с бензолом. Не вполне ясна относительная локальная я-избыточность фурана и тиофена, а также распределение я-электронной плотности в последнем. Согласно данным МОХ, например, оно в принципе ничем не отличается от пиррола и фурана, т. е. р-положе-ния более я-избыточны. Одиако ЯМР С отдает некоторое предпочтение а-положениям тиофена. Метод ЯМР С показывает также, что локальная я-избыточность р-положения фурана выше, чем любого из С-атомов тиофена. С другой стороны, согласно расчету МОХ, величины ЛИ фурана и тиофена одинаковы (для р-положений). Следует помнить, что при квантово-механических расчетах серусодержащих гетероциклов выбор оптимальных параметров для атома серы всегда является трудной проблемой. [c.61]

Одни из заместителей, ориентирующих главным образом в иета-положение, например группа [К(СНз)з+], явно обладают положительным зарядом другие, тоже относящиеся к заместителям П рода (NO2, N, СООН, СНО, SO3H и т. д.), вероятно, влияют на распределение электронов в молекуле бензола аналогичнгмм образом. С другой стороны, заместители, ориентирующие преимущественно в орто- и пара-положение (ОН, галоиды, СНз, NHA и т. д.), согласно электронной теории, вызывают такое смещение электронов, какое должны вызывать электронодонорные группы. [c.517]

Эта ИНДУКЦИЯ дипольных моментов внутри молекулы здесь будет затронута лишь кратко, так как из одних только дипольных измерений о ней можно Узнать не очень много. Существо такого процесса индукции можно пояснить на примере хлорбензола. При введении хлора на место водорода и образовании сильно полярной связи С ром С1 валентные электроны находящегося в ядре атома углерода Саром смещаются к хлору. Такое смещение оказывает влияние и на другие атомы углерода в ядре, и ПОЭТОМУ распределение зарядов в хлорзамещенном ядре несколько иное, чем в бензоле. Как дальнейшее следствие можно ожидать влияния и на исходящие от ядра связи Саром—Н эти связи в разных положениях претерпевают различные по силе воздействия. Следовательно, дипольные моменты связей Саром—Н в орто-, мета- и псра-положениях становятся уже не совершенно одинаковыми. Можно сказать, что введение хлора на место водорода в ароматическом ядре индуцирует во всех связях Саром—Н дипольные моменты, которые накладываются на первоначальные дипольные моменты связей Саром—Н. В зависимости от их направления это приводит к усиле- нию или ослаблению момента связей Саром—Н. Предположение о постоянстве дипольного момента связи apo —Н и дипольных моментов групп, лежащее в основе проводившихся до сих пор расчетов, в действительности строго не выдерживается вследствие явления индукции. Впрочем, еще выше (см. стр. 71) подчеркивалось, что лишь в первом приближении можно ожидать постоянства дипольных моментов связей. [c.88]

При упомянутом выше приближенном способе расчета принимается, что взаимодействие я-электронных пар, соответствующее различным структурам, определенным образом (причем не просто аддитивно) налагается Друг на друга, так что в конечном результате основное состояние молекулы имеет распределение зарядов, лежащее между всеми структурами. При этом наложении различные структуры участвуют не в равной мере (см. ниже). Что касается участия различных структур, то надо учитывать, что свойственные различным структурам общие функции шести л-электронов не независимы одна от другой. Можно показать, что для бензола имеется пять независимых общих функций если оии установлены, то из них следуют и общие функции всех остальных мыслимых структур. В качестве пяти независимых общих функций 71-электронов целесообразно выбрать при расчете две кекулевских и три дьюаровских структуры. [c.369]

Наличием, как и в бензоле, делокализованной я -связи объясняется уменьшение межъядерного расстояния 6. (ВЫ) в боразоле до 0,144 нм по сравнению с длиной связи В-К 0,154 нм. Распределение электронной плотности отвечает 8-6+ 6-6 6 6-эффективньа зарядам К В и разной полярности связей N"11 и В Н. [c.486]

В основе К. с. для физ. характеристик лежит установленная квантовомех. расчетами линейная зависимость констант заместителей о от величин электронных зарядов, индуцируемых заместителем на реакц. центре и прилегающих атомах, и др. характеристик электрюниого распределения в молекулах и ионах. Известны разнообразные К. с., связывающие дипольные моменты, частоты и интенсивности полос в колебат. спектрах, хим. сдвиги ядер в спектрах ЯМР и пр. от разл. типов электронных и стерич. констант заместителей. Напр., для хим. сдвигов в спектрах ЯМР Л4ета- (Р ) и лара-замещенных (Р ) бензолов с хорошей точностью выполняются к. с. [c.475]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология