Метод молекулярных орбит и самосогласованного поля

Слэтер Джон, один из создателей квантовой механики молекул и квантовой химии, работавший в США. Его именем названы однодетерминантные волновые функции, один из вариантов метода самосогласованного поля, атомные орбитали, используемые в качестве базисных при молекулярных расчетах и т.д. Хорошо известны его монографии, часть из них переведена на русский язык (см. стр.510). [c.259]

Метод МО 23, 25] основан на хорошо известном способе описания атомов с помощью орбит, когда каждый электрон занимает водородоподобную атомную орбиту (АО). Метод МО предполагает, что молекулу также можно описать, распределив электроны по индивидуальным молекулярным орбитам МО, каждая из которых охватывает всю молекулу. Эти МО можно рассчитать с помощью метода самосогласованного поля (метод Хартри — Фока). Однако раС четы такого типа в настоящее время возможны только для самых простых молекул, так что мы вынуждены вводить дальнейшие упрощения. Так, принимается, что каждая МО (ф ) может быть представлена с достаточной точностью как линейная комбинат ция АО (фг) отдельных атомов [c.19]

Метод самосогласованного поля в приближении молекулярных орбита-лей, аппроксимируемых линейными комбинациями атомных орбиталей дополнительное приближение-полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием. [c.47]

В гл. 1 и 3 было введено понятие молекулярных орбиталей как одноэлектронных волновых функций, делокализованных по молекуле и описывающих движение отдельных электронов в молекуле в некотором эффективном поле . В разд. 1.3 приведен простой пример построения таких орбиталей. В этой главе мы более подробно и полно рассмотрим теорию молекулярных орбиталей и обсудим метод самосогласованного поля (ССП). Суть этого метода заключается в определенной оптимизации орбиталей с тем, чтобы получить наилучшую приближенную многоэлектронную волновую функцию данного вида. Под волновой функцией данного вида здесь, по крайней мере первоначально, понимается однодетерминантная функция, построенная из дважды занятых молекулярных орбиталей (МО). Другими словами, в качестве волновой функции мы будем брать одно слагаемое из суммы (3.1.4), причем так будем выбирать молекулярные орбитали, чтобы получить наилучшее при ближение к точной волновой функции. В орбитальном приближении которое фактически только и рассматривается в этой книге, каждая молекулярная орбиталь строится из некоторого числа базисных функций (так же, как в разд. 1.3). В качестве этих базисных функций обычно берут сферически симметричные функции с центрами на разных ядрах молекулы, называемые атомными орбиталями (АО) (потому что они сферически симметричны относительно некоторой точки), хотя эти орбитали вовсе не обязательно такие, которые используются для изолированных атомов. Всю процедуру при этом обычно называют процедурой составления линейных комбинаций атомных орбиталей , или приближением метода ЛКАО. Для удобства будем здесь всюду называть любые базисные функции атомными орбиталями (АО), а построенные оптимальные орбитали — молекулярными орбиталями (МО). Отметим, однако, что наше последующее рассмотрение не зависит от конкретного вида системы или от выбора базисных функций. Например, это рассмотрение можно применять при определении наилучших атомных орбиталей свободного атома, выраженных через соответствующий набор базисных [c.144]

Молекулярные орбитали и метод самосогласованного поля [c.144]

Оценив этот матричный элемент, найдем и матричный элемент, входящий в уравнение (48). Окончательный расчет спиновых плотностей по теории конфигурационных взаимодействий проводится так же, как и для невозмущенных систем [55—57]. Можно было бы использовать в качестве базисных функций в этих расчетах и невозмущенные хюккелевские молекулярные орбитали, однако следует ожидать, что результаты окажутся лучше, если взять модифицированные молекулярные орбитали, и еще лучше, если в качестве базисных функций использовать молекулярные орбитали, полученные методом самосогласованного поля для невозмущенных систем. [c.364]

Рассмотрим еще одну альтернативу, связанную с методом молекулярных орбиталей, которая обнаружилась в последнее время. До сих пор многие расчеты по методу молекулярных орбиталей были связаны с так называемой процедурой самосогласованного поля (МО ССП). Суть этой процедуры в следующем. Оказывается, для того, чтобы получить одноэлектронные волновые функции (молекулярные орбитали), надо знать величины усредненной энергии отталкивания электронов системы, которые позволяют найти правильный вид одноэлектронных гамильтонианов соответствующих уравнений Шредингера. Однако указанные величины как раз рассчитываются по одноэлектронным волновым функциям. Эту трудность [c.74]

Эти данные подводят нас к теореме Купманса, согласно которой энергия вертикальной ионизации для удаления электрона с молекулярной орбитали равна собственному значению с обратньЕМ знаком, полученному при расчетах молекулярных орбиталей с помощью метода самосогласованного поля (ССП МО) Хартри — Фока [36] (стабильная орбиталь имеет отрицательное собственное значение). Основное допущение этой теоремы состоит в том, что молекулярные орбитали, соответствующие исходной молекуле, будут теми же, что и для ионизованной молекулы. При наличии электронной релаксации (т.е. при изменении молекулярньгх орбиталей в ионизованной молекуле, обусловленном изменением энергии электронного отталкивания) или при заметном изменении энергий корреляции (член, не включенный в расчет по методу МО он учитывает зависимость координат каждого электрона от координат всех других электронов) теорема Купманса не вьшол-няется. [c.336]

Самым подходящим методом, вероятно, является полуэмпирический метод ограниченного конфигурационного взаимодействия Паризера, Парра и Поила [22—25]. При этом удобнее всего исходить из модели п, п)-парациклофанов, так как их высокая симметрия сильно упрощает вычисления и, кроме того, этот класс веществ подробно изучен [17] и для п = = 2—5 образует гомологический ряд с постепенно меняющейся интенсивностью трансанулярного взаимодействия. Метод Паризера, Парра и По-пла применялся в следующем виде. Конфигурационное взаимодействие ограничивалось только одновозбужденными состояниями, и ширина конфигурационного взаимодействия принималась одинаковой с предельным случаем разделенных л-электронных систем. Молекулярные орбиты (МО) определялись методом самосогласованного поля, в приближении Попла [23]. Для ряда исследуемых моделей можно было полностью определить МО из симметрии модели. Для менее симметричных моделей МО определялись решением уравнений Хартри — Фока обычным итерационным способом. [c.47]

МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ МЕТОД, используется в квантовой химии для расчета энергии и определения электронной структуры молекулы. Основан на одноэлектронном приближении, согласно к-рому каждая мол. ортиталь (МО) Ф описывает состояние электрона в поле ядер и усредненном поле всех остальных электронов (см. Орбитали). Потенциал усредненного поля электронов и МО можно определить вариационным методом. Поскольку этот потенциал зависит от МО, при таком подходе М. о. м. называют также методом самосогласованного поля. [c.349]

В хим. литературе под Н. м. обычно подразумевают расчеты молекулярных орбиталей методом (МОМ), к- ые м. б. дополнены расчетами конфигурационного взаимодеист-вия методом. При этом МОМ наиболее часто применяется в форме метода самосогласованного поля Хартри — Фока (метод ССП), на основе к-рого строят другие Н. м., использующие для описания среднего поля электронов модельные потенциалы. Как правило, для молекулярных орбиталей вводится приближение линейной комбинацией атомных орбиталей, в роли к-рых обычно выступают слэгеровские или гауссовы базисные орбитали. Эти расчеты трудоемки на Их проведение требуется от неск. минут до сотен часов работы ЭВМ. Большая часть труда затрачивается на подготовку информации о молекуле в виде т. н. молекулярных интегралов на базисных орбиталях. Объем работы определяется, как правило, не числом электронов, а числом ядер молекулы и числом базисных орбиталей. Поэтому для больших молекулярных систем удобнее использовать полуэмпирические методы, учитывающие эксперим. сведения [c.376]

Педжет и Краус [24] применили метод молекулярных орбит с самосогласованным полем. Базисными функциями опять-таки были слейтеровские орбиты для углерода и водорода, включая 15-функпии углерода обычная безузловая 25-орбита углерода [c.276]

Таким образом, для этих четырех энергетических уровней имеются вполне достоверные экспериментальные данные, которым можно дать общее объяснение, применяя полуэмпирический подход, основанный на представлениях Малликена. В еще лучшем согласии с опытными данными находятся результаты неэмпирического расчета по методу самосогласованного поля с учетом всех электронов (Шерр, 1955 г.). Этот расчет показал, что свойства электронов на молекулярных орбиталях в действительности несколько отличаются от тех характеристик, которые были первоначально выведены Малликеном [6]. В частности, высший занятый уровень (2ра является, по всей вероятности, почти несвязывающим, тогда как, согласно представлениям Малликена, на долю этой орбитали приходится почти одна треть тройной связи в молекуле азота. [c.82]

Сравнительно недавно Сор, Бертье и Пульман сделали попытку провести более корректные расчеты 1649]. Методом молекулярного самосогласованного поля они рассчитали значения всех обменных интегралов, необходимые для определения молекулярных орбит в цепочке пептидно-водородных связей. Кроме этого, они учли сравнительную легкость перехода одного из 2р-электронов неподс-ленной пары кислорода на разрыхляющую орбиту, что не было принято во внимание Эвансом и Джерджели, а также различие в триплетных и синглетных состояниях. Расчет проводился для изолированной пептидной группы, двух групп, связанных водородными связями, трех групп и т. д. Полученное авторами распределение энергетических уровней для монопептида оказалось в хорошем соответствии с экспериментально наблюдавшимися линиями в спектре поглощения формамида [609]. [c.293]

Расчеты ароматических систем по методу самосогласованного поля чаще всего проводились в приближении линейной комбинации атомных орбиталей и нулевого дифференциального перекрывания ЛКАО-НДП (метод Паризера—Парра—Попла) [52, 53]. Как правило, в качестве базисных функций используют хюккелевские молекулярные орбитали. По-видимому, метод самосогласованного поля можно с таким же успехом применять и для возмущенных анион-радикалов. Влияние катиона при этом учитывается путем использования модифицированных хюк-келевских орбиталей в качестве базисных функций (разд. 3.1.1). Далее расчеты проводят так же, как и для невозмущенных систем. Спиновые плотности определяют, исходя из коэффициентов для ССП-молекулярной орбитали, на которой находится неспаренный электрон. [c.363]

В противоположность спектрам lull спектр III не зависит от природы противоиона. На этом основании спектр III приписан свободным дианионам трифенилена, а спектры / и II — дианионам, возмущенным двумя и одним катионом соответственно. Это предположение было проверено теоретически путем расчета расщепления в нулевом поле для различных частиц. Для свободных дианионов в приближении Паризера—Парра—Попла были получены триплетные молекулярные орбитали, рассчитанные методом самосогласованного поля [52, 53]. Эти орбитали были использованы для рас- [c.404]

Бензол — первый из полиаценов — не представляет какой-либо особой проблемы для методов самосогласованного поля в этом случае молекулярные орбитали полностью определяются симметрией. Единственный эффект введения гамильтониана, определенного и вычисленного надлежащим образом, заключается в изменениях орбитальных энергий и полной энергии системы, [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология