Пиридин ароматический характер

Объясните ароматический характер пяти- и шестичленных гетероциклов (на примере пиррола и пиридина), изобразив схематически распределение электронных плотностей. [c.157]

Свободная пара электронов азота пиридина располагается на sp -орби-тали. Чем больше s-характером обладает орбиталь, тем менее она вытянута, тем ближе электроны расположены к ядру и удерживаются ядрами более прочно. Это приводит к снижению основности. Однако в молекуле пиридина я-электронное облако поляризовано к атому азота, что делает пиридин более сильным основанием, чем это могло быть в отсутствие такого влияния, но значительно более слабым, чем триметиламин, в молекуле которого азот в sp - o-стоянии. С сильными кислотами пиридин образует соли, сохраняя при этом свой ароматический характер. В молекуле пиррола пара электронов азота включена в ароматический секстет. При действии сильных кислот пиррол также образует соли, но теряет при этом ароматичность и, став диеном, полимеризуется. [c.242]

Ароматический характер фурана, пиррола, тиофена и пиридина проявляется в их способности вступать в реакции электрофильного замещения Если пиридин малореакционноспособен из-за акцепторного влияния атома азота (на кольце расположен положительный полюс диполя), напоминая по свойствам нитробензол, то фуран, пиррол и тиофен, наоборот, очень легко вступают в реакции электрофильного замещения (на кольце находится отрицательный конец диполя) подобно ароматическим аминам и фенолам Ряд активности в реакциях электрофильного замещения следующий [c.896]

Прямое галогенирование простейших гетероциклических соединений, обладающих ароматическим характером, возможно, но практического значения не имеет. Фуран, пиррол, тиофен галогенируются легче бензола, а пиридин труднее. В результате прямого галогенирования получаются смеси различных продуктов замещения и побочные продукты. [c.67]

Ароматический характер фурана, свойственный в равной степени также пирролу, тиофену, пиридину и т. п., заставляет предположить, что электронная структура этих пятичленных гетероциклических соединений аналогична структуре бензола. Необобщенная пара электронов атома О фурана (атома N пиррола или атома S тиофена) вместе с 4 электронами четырех атомов углерода образует 6 и-электронов, подобно тому, как это происходит в молекуле бензола. Эти тг-электроны размазываются внутри кольца, чем обусловливается его относительно насыщенный, ароматический характер [c.959]

ПИРАЗОЛ (1,2-диазол) СзН4Ы2 - бесцветные кристаллы, горькие на вкус, С запахом пиридина т. пл. 70° С, хорошо растворяются в воде, бензоле, спирте. П.— пятичленный гетероцикл с двумя атомами азота, слабое основание. Ядро П. обладает ароматическим характером (легко нитруется, сульфируется), устойчив к окислению. П. и его производные получают из гидразина и его производных с Р-дикарбонильными сое-дннениями. Широко применяются красители и лекарственные препараты на основе некоторых производных П., так называемых пиразолонов. Например, пиразолоновые красители, используемые в цветной фотографии, антипирин, анальгин, пирамидон (амидопирин) — в медицине. [c.190]

В этом разделе рассматривается лишь нитрование простейших гетероциклических соединений, обладающих ароматическим характером нитрование пятичленных гетероциклических соединений—фурана, пиррола и тиофена, а также важнейших шестичленных азотсодержащих гетероциклических соединений—пиридина и хинолина. [c.56]

Химия пиридина обусловлена ароматическим характером последнего в то время как химия пиперидина обусловлена прежде всего свойствами пиперидина как вторичного амина. Так как шестичленное пиперидиновое кольцо насыщено, то здесь существуют все те возможности оптической [c.480]

Шестичленное кольцо пиридина, содержащее гетероатом азота, проявляет ароматический характер, и гомологи пиридина, подобно гомологам бензола, подвергаются окислению таким образом, что боковые цепи разрушаются и превращаются в карбоксильные группы. В результате получаются пиридинкарбоновые кислоты. [c.215]

Пиридин совершенно устойчив в водных растворах кислот даже при 300°. Это обстоятельство еще раз подтверждает, что в молекуле пиридина нет подлинной двойной углерод-азотной связи. Если, с другой стороны, мы примем во внимание ароматический характер пиридинового цикла, то следует ожидать по аналогии с хорошо известной устойчивостью бензола к раскрытию цикла, что пиридиновый цикл должен разрываться с таким же трудом. Однако, несмотря на инертный характер пиридинового цикла, устойчивого к размыканию в большинстве реакций, известны случаи, в которых кольцо размыкается. При этом почти всегда разрыв происходит у атома азота. Аналогия, которую Кекуле [55] проводил в одной из своих ранних работ, до сих пор не потеряла своего значения Пиридин подобен соединениям, которые не являются в истинном смысле слова циклическими, а скорее представляют собой цепь, замкнутую в циклическую форму замком. Они ведут себя подобно обычным циклам, если замок рассматривать как один из членов цикла, но такие циклические структуры всегда раскрываются легче, чем истинные циклы, содержащие одинаковые члены . [c.327]

Первую группу реакций, которые нужно рассмотреть в связи с реальными способами получения пиридинового цикла, составляют пирогенетические реакции, среди которых наиболее важной является сухая перегонка каменного угля. Действительный путь образования азотистых оснований при этом процессе неизвестен, и о нем имеются только догадки. Каменный уголь представляет собой материал сложного состава проичем состав его может изменяться в широких пределах. Так, антрацит может иметь до 88% углерода, тогда как битумный уголь, употребляемый чаще всего для получения побочных продуктов коксования, содержит около 75—80% углерода, 6% водорода, 3—5% кислорода, 5—7% золы и по 1—2% азота и серы. Углерод, равно как и другие элементы, не находится в свободном состоянии, а входит в состав сложного высокомолекулярного соединения. При 1000—1300° наступает разложение угля, в результате которого большая часть кислорода теряется в виде углекислого газа или окиси углерода, водород выделяется в свободном виде, азот выделяется либо в виде аммиака, либо в соединении с углеродом и водородом в виде азотистых оснований или веществ слабокислого характера—индола и карбазола. Образуются и другие соединения ароматического характера—бензол, толуол, тиофен и Др. При низкотемпературном коксовании (600—700°) образуется значительно больший процент алифатических и алициклических соединений, и это позволяет высказать предположение, что заключительной стадией образования веществ ароматического характера является дегидрирование. Во всяком случае, кажется очень правдоподобным, что пиридин и его гомологи образуются путем превращения [c.346]

Пиразол проявляет ароматический характер по свойствам он напоминает как пиридин, так и пиррол. Действительно, в молекуле пиразола пиррол и пиридин как бы перекрываются таким образом, что иногда мол<но предсказать реакционную способность отдельных положений молекулы. Положение 4, например, должно быть наиболее чувствительно к электрофильной атаке. Строение пиразола лучше всего передается мезомерной структурой (14) или набором резонансных формул, представленных на схеме (1). [c.431]

Если же одна из электронных пар, находящихся в резонансе, оказывается блокированной, то цикл теряет ароматический характер и двойные связи вновь приобретают свою обычную реакционную способность. Так, полимеризация пиррола в кислой среде вызвана солеобразованием, которое, блокируя электронную пару азота, возвращает системе ее диеновый характер. Включение электронной пары азота в резонанс ядра приводит, впрочем, к тому, что пиррол обладает несколько менее выраженным основным характером по сравнению с пиридином, сохраняющим неподеленную электронную пару. [c.55]

Если хинолин рассматривать как бензо[Ь] пиридин, то многое в его химии может быть объяснено по аналогии с бензолом (или нафталином) и пиридином. Богатый электронами атом азота свободного основания служит главным центром при атаке электрофилами, но когда он протонирован или кватернизован каким-либо другим образом, электрофильное замещение идет преимущественно по атомам углерода карбоциклического кольца. Как и следует ожидать, если промежуточное состояние аналогично а-комплексу, то положения 5 и 8 кинетически предпочтительны, так что соответствующие интермедиаты могут быть представлены двумя каноническими структурами, которые еще сохраняют ароматический характер гетероциклического кольца, например (56) и (57), в то время как интермедиаты, образующиеся при электрофильной атаке по положениям 6 и 7, могут быть представлены только одной структурой, например (58). [c.217]

Пены находят широкое применение, в частности, в процессах флотации руд металлов, твердого топлива и других полезных ископаемых. Пенная флотация частиц минералов происходит вследствие их адгезии к пузырькам воздуха, которые вместе с частицами поднимаются на поверхность раствора. Порода хорошо смачивается водой и оседает во флотомашинах. Флотационные реагенты по характеру действия делят на три класса собиратели,регуляторы и пенообразователи. Собиратели способствуют адгезии частиц к пузырькам газа. Их молекулы имеют полярную часть, обладающую специфическим сродством к данному минералу, и неполярную — углеводородный радикал, который гидрофобизнрует поверхность частицы и обеспечивает ее сродство к пузырьку газа. Регуляторы применяют для увеличения избирательности флотационного процесса они изменяют pH (кислоты, щелочи), подавляют смачиваемость минералов и активизируют их флотацию (соли с флотационно-активными ионами), улучшают смачиваемость породы, уменьшают вредное влияние находящихся в пульпе ионов и т. д. Пенообразователи, или вспениватели, повышают дисперсность пузырьков и устойчивость пены. Обычно это соединения, содержащие в молекуле гидроксильные группы (спирты, фенолы), трехвалентный азот (пиридин, ароматические амины), карбонильную группу (кетоны). [c.351]

Структурное сходство пиридина с бензолом объясняет лишь ароматический характер первого из них. Однако благодаря специфическим свойствам атома азота пиридин значительно отличается от бензола в отношении химического поведения. Ввиду того что заряд ядра азота на единицу больше, чем заряд ядра углерода, замеш ение атома углерода бензола на атом азота привело бы к положительному иону последний превраш ается в результате отщепления протона в нейтральную молекулу пиридина с парой неподеленных электронов у азота [c.588]

Подобно пиридину, хинолин обладает ароматическим характером. Пиридиновое ядро хинолина более устойчиво к окислению, чем бензольное при действии перманганата последнее разрывается в значительной степени с образованием 2,3-пиридинкарбоновой, или хинолиновой, кислоты. Эта реакция доказывает, что оба кольца хинолина связаны в 2,3-положениях пиридина. [c.730]

Простые производные пиримидина (замещенные в ядре группами алкил, арил, галоид и нитро, но не гидроксильными или аминогруппами) имеют ароматический характер и ведут себя аналогично пиридину. [c.755]

Поэтому в пиридине элект зофильное замещение осуществляется только в р-положение. Фактичес1 и замещение такого рода может быть осуществлено лишь в жестких условиях. Так, бромирование возможно только в паровой фазе при температуре около 300°С, а сульфирование и нитрование может быть проведено лишь с трудом. Попытки осуществления реакции Фриделя—Крг.фтса неизменно приводили к отрицательным результатам. Таким образом, ароматический характер пиридина соответствует больше нитробензолу, чем бензолу. [c.194]

Пиридин представляет собой бесцветную, смешивающуюся с водой жидкость с характерным, несколько резким запахом. Т. кип. 115°, т. пл. —38°. Он обладает ярко выраженным ароматическим характером, что нетрудно понять, так как распределение электронов в его молекуле такое же, как в бензоле пиридин имеет шесть подвижных тг-элек-троиов, которые распределяются по молекуле и тем самым стабилизуют ее. Пиридин сульфируется до -пиридиисульфокпслоты, а в очень жестких условиях (около 300°) способен также нитроваться, причем, нитрогруппа тоже вступает в -положение. -Нитропиридин (т. пл. 41°) дает при восстановлении -аминопиридин, который нормально диазотируется. Оба изомерных ему аминопиридина, а- и -соединения, относятся к азотистой кислоте по-иному в разбавленных минеральнокислых растворах диазотирование протекает неполно, а в растворах концентрированных галоидоводородных кнслот происходит. разложение диазопце-вой соли с выделением азота и заменой диазогруппы на галоид. [c.1015]

Замена в молекуле бензола одной СН-группы изоэлектронными группировками приводит к хорошо изученным гетероциклам ароматического характера — пиридину, ионам пиридипия, пирилия и тиопирилия, а также к менее исследованным тиабензолам и фос- [c.24]

Изображение валентных связей обоих пиридонов согласуется с изображением связей циклического амида, у которого поляризованные канонические формы соответствуют каноническим формам ароматического пиридиний-катиона. Следовательно, ароматический характер пиридонов проще всего можно объяснить вкладом канонических форм (69), (70), (71) и т. д. в гибридную структуру. Это полностью относится и к каноническим формам 4-пиридона. До последнего времени не удавалось определить резонансную энергию стабилизации пиридонов из-за того, что обычно применяемый термохимический метод встречал большие трудности при оценке энергии неароматических систем. В настоящее время такая оценка осуществлена с помощью совершенно иного метода, основанного на количественном изучении таутомерного равновесия. Она показала неожиданно высокую резонансную стабилизацию, например энер гия резонанса а-пиридона оказалась приблизительно равной 4 энергии резонанса самого пиридина. [c.25]

H/D-обмен в кислой среде ( H3 OOD и H OOD) можно использовать для введения метки к а-С-атомам алкильных групп, находящихся в положениях 2 и 4 пиридина. При контакте с разбавленными дейтерированными кислотами происходит H/D-обмен в кольце некоторых гетероциклических соединений ароматического характера. В присутствии D2SO4 на дейтерий обмениваются третичные Н-атомы углеводородов. [c.79]

Эта повышенная стабильность может быть объяснена тем фактом, что в я-систему пирилиевого кольца входят шесть электронов, и, таким образом, она имеет ароматический характер подобно бензолу или пиридину. По-виднмому, степень стабилизации достаточна, чтобы сместить равновесие между катионом (14) и сольватиро-ванным производным (15) в сторону первого. Подтверждением стабильности пирилиевого катиона служит также легкость окисления (16) в (17), которое протекает путем переноса гидрид-иона к трифенилметильному катиону (схема 4) [4, 5]. Следует, однако, подчеркнуть, что эта стабильность лишь относительна, как и в случае катиона тропилия, который вследствие его ароматичности тоже неожиданно устойчив. В обоих случаях устойчивость катиона выше, чем можно было бы ожидать при сравнении со структурно родственными соединениями, но оба катиона очень чувствительны к нуклеофильной атаке при соответствующем сочетании реагентов и условий. [c.17]

Перед тем как приступить к интерпретации масс-спектров гетероциклических соединений, обладающих ароматическим характером, необходимо составить некоторое представление о том, как протекает процесс ионизации подобных соединений. Например, интересно выяснить, отвечает ли первцй потенциал ионизации пиридина I потере одного из я-электронов сопряженной системы двойных связей или потере одного из электронов неподеленной пары атома азота. [c.272]

Как мы уже указывали, при рассмотрении винильных производных ароматического ряда, одним из факторов, влияющих на распределение электронной плотности в винильной группе является природа заместителя у одного из углеродов винильной группы. С этой точки зрения полярографическая активность винилпиридинов определяется влиянием на винильную-группу пиридиниевого радикала. Молекула пиридина, как и молекула бензола, также имеет ароматический характер, благодаря наличию шести я-электронов. [c.125]

Различные производные пиридина, содержащие функциональные группы в цепи, связанной с ядром в положении 2 и 4, могут быть получены из очень доступных 2- и 4-винилпиридинов [68]. Как уже указывалось (стр. 344) 2-винилпиридин, так же как и 4-винилпиридин (но не 3-винилпиридин) по своему поведению напоминает акрилонитрил. Благодаря этому при присоединении к 2-винилпиридину различных реагентов образуются про изводные пиридина, содержащие в цепи разнообразные заместители. Сле довало ожидать, учитывая ароматический характер пиридинового цикла что реакции присоединения должны протекать труднее, чем для акриле нитрила, что в действительности и имеет место. К этому следует добавить что 2-винилпиридин активнее 4-винилпиридина. Реакции присоединения [c.464]

Количественное сопоставление способности образовывать водородные связи с основностью в воде показывает, что величины для триметиленимина, пирролидина и пиперидина отвечают линейной зависимости, найденной [77] для первичных и вторичных алифатических аминов соответствующее значение для этиленимина выпадает из этой зависимости (его основность в воде слишком мала по сравнению с его способностью образовывать водородные связи), но все же недостаточно низка, чтобы удовлетворить другому линейному соотношению, найденному [77] для пиридина и других ароматических аминов. Низкое значение отношения константы основности к способности образовывать водородные связи для ароматических аминов можно объяснить тем, что неспаренные электроны азота в этом случае менее доступны для образования ковалентной связи с протоном в силу их делокализации включением в сопряжение с ароматическим кольцом. Есть основания считать, что в этом отношении этиленимин несколько сходен с ароматическими аминами и его чрезвычайно низкая основность может быть объяснена частичным ароматическим характером. [c.63]

Существование диамагнитного кольцевого тока, проявляющееся в экранирующем и дезэкранирующем влиянии на химические сдвиги протонов, было предложено считать диагностическим тестом на ароматический характер соединения. Это оправдано тем, что установлена теоретическая связь между диамагнитной восприимчивостью и энергией резонанса (разд. 2.5) [23]. Но этот критерий следует использовать с осторожностью, так как эффекты кольцевого тока возрастают с увеличением размера цикла и, следовательно, довольно значительны в больших аннуленах и гетероаннуленах. С практической точки зрения, для того чтобы обнаружить зкранирование и дезэкранирование, необходимо иметь для сравнения подходящие неароматические эталонные соединения, а такие соединения нелегко найти для некоторых гетероциклических систем. На химические сдвиги оказывают влияние некоторые другие факторы, помимо диамагнитного кольцевого тока, как, например, нарушение распределения т-электронов гетероатомом и влияние природы растворителей. Величины химических сдвигов для многих гетероциклов сильно зависят от природы растворителя. Однако мы можем видеть качественное влияние кольцевых токов, сравнивая спектры ПМР пиридина, фурана и тиофена и их дигидроаналогов (рис. 2.15). [c.29]

Соли хинолизиния 54 и его производных представляют собой стабильные соединения, растворимые в воде. Катион хинолизиния обладает ароматическим характером, а ИК-спектр поглощения раствора иодида хинолизиния в воде напоминает ИК-спектр хинолина. Для синтеза сол хинолизиния в качестве исходных соединений обычно используют 2-замещенные пиридины. На рис. 5.47 показа один из возможных подходов к синтезу катиона хинолизиния [89]. [c.202]

Катион пирилия 62 — полностью ненасыщенный щестичленный гетероцикл, содержащий положительно заряженный атом кислорода. Катионы оксония, как правило, обладают высокой реакционной способностью и очень легко атакуются нуклеофилами, однако соли пирилия, в основном, устойчивы к действию нуклеофилов. Например, катион пирилия устойчив даже в нуклеофильных растворителях в кислой среде. Такая низкая реакционная способность согласуется с ароматическим характером этих гетероциклических соединений. УФ-Спектр катиона пирилия аналогичен УФ-спектру N-алкилпиридиниевых солей. В ПМР-спектре перхлората пирилия сигналы протонов проявляются в. области 8—10 м.д., так же как и в спектре перхлората N-этилпиридиния [102]. Соли пирилия, однако, более реакционноспособны в реакциях с нуклеофилами, чем соли пиридиния, что связано, по-видимому, с больщей электроотрицательностью кислорода. Алкильные и арильные заместители в положениях 2, 4 и 6 уменьшают электрофильные свойства. Большинство известных производных пирилия замешено по этим положениям. [c.207]

В молекулах оксазола, имидазола, тиазола, пиразола один атом азота аналогичен атому азота в пиридине, то есть у него пара электронов занимает зр -орбиталь и не участвует в сопряжении, а второй гетероатом подобен атомам О, 8, N в фуране, пирроле, тиофене соответственно Ароматический характер указанных гетероциклов подтверждается длинами связей [c.890]

Пиридин обладает ароматическим характером (см. 12.2). Однако в сравнении с бензолом электронная плотность в кольце пиридина распределена менее равномерно из-за большей электроотрицательности атома азота, чем углерода. Поэтому электронная плотность на всех атомах углерода понижена, и пиридин называют л-недостаточ-ной системой (сравните с л-избыточным пирролом). Электронная плотность в молекуле пиридина в большей степени снижается в положениях 2, 4 и 6 и в меньшей степени — в положениях 3 и 5. Это предопределяет место атаки в зависимости от заряда реагирующей частицы. [c.372]

Специфично поведение медных катализаторов и в отношении гидрирования систем ароматического характера. Активность меди при гидрировании бензола, фурана, пиридина и их производных [76, 85, 91—93] сравнительно невелика — значительно ниже, чем металлов VIII группы в то же время медные катализаторы активны в отношении частичного гидрирования [c.1216]

Гетероциклы с шестичленвыми циклами. Замещение одной или нескольких групп СН бензольного ядра на атомы азота не изменяет ароматического характера цикла. Как и в случае бензола, ароматический характер пиридина, пиразина и т.д. обусловлен сочетанием шести тс-электронов (по одному от каждого атома цикла) в молекулярные орбиты, распространяющиеся на всю молекулу (ароматический секстет). Энергия сопряжения пиридина того же порядка, что и энергия сопряжения бензола (около 40 ккал моль). [c.587]

Тиазол обладает выраженным ароматическим характером. Его физические и химические свойства весьма сходны со свойствами пиридина, подобно тому как свойства тиофена во многом аналогичны свойствам бензола. Тиазол представляет собой жидкость, кипящую при 117° (пиридин кипит при 115°). Его запах почти такой же, как и запах пиридина. Тиазолы являются слабыми третичными основаниями они дают соли с сильными кислотами и йодалкилаты с йодистыми алкилами. Они очень устойчивы к действию окислительных и восстановительных агентов. [c.664]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология