Асимметрический синтез циангидринный, катализаторы

Механизм неферментативного асимметрического синтеза циангидрина с исследованием кинетики процесса - 413-419 подвергся всестороннему изучению. Однако вопрос о конфигурационных соотношениях катализаторов и реагентов долгое время оставался невыясненным. Только в 1954 г. Прелог и Вилыельм о подробно исследовали влияние пространственного строения катализаторов— алкалоидов хины на оптическую деятельность продуктов—нитрилов бензальмолочной и миндальнсй кислот. [c.125]

Известно очень немного асимметрических реакций, вызываемых простыми химическими катализаторами. Можно привести лишь один имеющий определенное значение пример — асимметрический синтез циангидринов, катализируемый оптически активными основаниями — алкалоидами. В этих условиях продуктом реакции альдегида с синильной кислотой является оптически активный а-гидроксинитрил, более или менее рацемизованный в зависимости от характера катализатора и времени реакции,. [c.184]

Аналогичные результаты были получены с катализатором, имеющим асимметрический центр, например с хинином, при синтезе циангидринов (в) [c.501]

То, что на конфигурации образующегося циангидрина сказывается соотношение групп НСОМН в полимере, можно рассматривать как указание, что конфигурация и оптический выход продукта асимметрического синтеза не всегда контролируются абсолютной конфигурацией катализатора (XXVI и XXIX имеют одинаковую абсолютную конфигурацию асимметрического атома в цепи) и существенным становится конформация всего каталитически активного центра [521]. [c.230]

После открытия Розенталером ферментативного циангидрино-Бого синтеза Бредиг и Фиске [20] обнаружили, что оптически активный нитрил миндальной кислоты образуется с низкой энантиомерной ЧИСТОТОЙ, если реакцию катализовать хинином или хинидином и проводить ее в неводной среде (в хлороформе или толуоле). Вследствие равновесного характера этой реакции наблюдаемая величина вращения реакционной смеси сначала возрастает, достигая максимума, а затем падает. Эти опыты были успешно распространены и на другие альдегиды [21]. Сообщалось, что катализатор, полученный введением диэтил аминогруппы в волокна хлопка или шерсти, приводил к асимметрическому синтезу, однако энантиомерная чистота продукта в этом случае была низкой [22]. Обширные исследования выполнила Цубояма [23—25] по изучению циангидринового синтеза, исходя из бензальдегида с применением основного хирального катализатора, полученного полимеризацией (5 )-изобутилэтиленимина 17). Максимальная величина степени асимметрического синтеза (5)-(—)-нитрила миндальной кислоты (около 20% и. э.) была получена с катализатором 18), представляющим собой растворимый в бензоле вторичный полиамин (К = = Н). Обработка этого полимера толуол-2,4-диизоцианатом дала [c.170]

Изучение асимметрических реакций началось в 1894 г. с работы Фишера [2] по исследованию взаимодействия цианистого водорода с сахарами, приводящего к эпимерным циангидринам в разных соотношениях. Фишер заинтересовался этимирезульта-тамн, особенно в связи с изучением механизма синтеза оптически активных сахаров в клетках растений. Однако его результаты многими рассматривались еще с точки зрения концепции жизненной силы , сохраняющейся якобы в сахарах, которые имели природное происхождение. В 1912 г. Бредиг и Фиске [3] с успехом осуществили каталитическую асимметрическую реакцию — синтез бензциангидрина под действием хинина в качестве катализатора. [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология