Синтез циангидриновый

Напишите уравнения реакций удлинения углеродной цепи (циангидриновый синтез), если исходными соединениями являются [c.131]

Циангидриновый метод (Килиани — Э. Фишер). Этот метод наращивания углеродной цепи восстанавливающих моносахаридов, разработанный в конце прошлого столетия, остается до настоящего времени одним из основных методов синтеза высших сахаров. В основе метода лежат две реакции, открытые Килиани и Э. Фишером. Килиани нашел, что восстанавливающие сахара, подобно альдегидам, взаимодействуют с синильной кислотой с образованием нитрилов альдоновых кислот, которые без-выделения могут быть гидролизованы в альдоновые кислоты, легко превращающиеся далее в лактоны.. [c.322]

Два очень широко распространенных метода применяются для получения из одной альдозы смеси двух эпимерных высших аль-доз путем присоединения углеродного нуклеофила к потенциальной альдегидной группе моносахарида. Классический метод — циангидриновый синтез по Фишеру — Килиани [31]—включает присоединение циановодорода по двойной связи карбонильной группы (в результате чего возникает новый хиральный центр при С-2) с последующим гидролизом нитрила, лактонизацией образующейся КИСЛОТЫ и восстановлением до альдоз (схема 10). Эпимеры обычно разделяют на стадии образования альдоновых кислот или их лактонов. [c.139]

Гидролиз оксинитрилов (циангидриновый синтез) [c.226]

Моносахариды с большим числом атомов углерода могут быть получены при помощи циангидринового синтеза из альдоз с меньшим числом углеродных атомов. Примером может служить переход от пентозы к гексозе. [c.325]

Важно было установить соотношение конфигурации этого вещества с другими опорными веществами (+)- и (—)-яблочной кислотой HOO — HOH—СНа—СООН и (+)- и (—)-винной кислотой НООС—СИОН—СНОН—СООН. Посредством циангидринового синтеза (стр. 137) (+)-глицериновый альдегид превращается, как показывает [c.384]

Выяснение конфигурационного сходства высших моносахаридов с низшими представителями и глицериновым альдегидом в частности проводится путем их последовательной деструкции через оксим и нитрил (I) или циангидринового синтеза (2) [c.161]

Другие способы получения. L-Глюкоза получается из L-арабинозы при помош,и циангидринового метода синтеза [2]. [c.136]

Не потерял еще практического значения и самый первый метод синтеза аминокислот — циангидриновый. В 1851 г. Штрекер конденсировал ацетальдегид с синильной кислотой и аммиаком и после гидролиза-образовавшегося аминонитрила получил первую аминокислоту — аланин. [c.447]

Такая расплывчатость определения может повести к ряцу недоразумений. Мы попытаемся поэтому по возможности сузить понятие конденсации и будем называть этим именем лишь такого рода химические процессы, отличием которых служит появление в продукте новой связи между двумя углеродными атомами, каковой связи не существовало в исходном (или исходных) соединении. Возникновение новой связи углерода с азотом, кислородом, серой и т. д. или возникновение связи углерода с углеродом через азот, кислород и пр. не будут подходить под это определение. Короче говоря, конденсация непременно сопровождается изменением в продукте углеродного скелета исходного соединения. При этом реакция конденсации происходит при отщеплении из реагирующего вещества (веществ) элементов, образующих (обыкновенно легкие) частицы Hj. О.,, HgO, H l и пр. Сказанное выше определяет различие конденсации от таких процессов, как некоторые виды окисления с изменением скелета нафталин во фталевую кислоту, реакции присоединения (циангидриновый синтез), полимеризации (ацетилен в бензол). [c.404]

Естественно, что циангидриновый синтез во всех случаях приводит к образованию двух изомерных моносахаридов, отличающихся конфигурацией у Сз- Соотношение образующихся эпимеров, как правило,, зависит от экспериментальных условий. [c.322]

Согласно предложению Розанова изомер, изображаемый формулой XVIII, условились называть Д-глицериновым альдегидом, а его антипод XIX — -глицериновым альдегидом. Соответственно, все асимметрические атомы углерода, имеющие на проекционных формулах гидроксильную группу справа, а водородный атом слева от вертикальной линии, обладают -конфигурацией, а асимметрические атомы с противоположным расположением заместителей — 1-конфигурацней. Далее, все моносахариды (тетрозы, пентозы, гексозы и т. д.), которые теоретически могут быть получены из Л-глицеринового альдегида путем последовательного удлинения его цепи со стороны альдегидной группы, например, в результате циангидринового синтеза, называются независимо от конфигурации остальных углеродных атомов Л-сахарами, а сахара, полученные тем же способом из 1-глицеринового альдегида, — -сахарами, и образуют два ряда ряд, генетически связанный с Л-глицериновым альдегидом, называется Л-рядом, а ряд, произведенный от -глицеринового альдегида,— -рядом. Моносахарид относится к Л-ряду, если асимметрический атом с наибольшим порядковым номером имеет ту же конфигурацию, что и О-глицериновый альдегид. Когда формула соединения написана в соответствии с правилами Э. Фишера, принадлежность к О- или -ряду определяется по самому нижнему асимметрическому атому, который в цепи моносахарида обычно бывает предпоследним. На схемах 1 и 2 изображены проекционные формулы всех возможных альдоз и кетоз О-ряда, содержащих от трех до шести углеродных атомов. [c.21]

К настоящему времени все стадии циангидринового синтеза значительно усовершенствованы и отработаны до состояния надежных препаративных методов. Вместо синильной кислоты обычно применяют цианистый натрий и реакцию проводят в водном растворе на холоду. Интересно [c.322]

ЧТО при использовании цианистого натрия соотношение образующихся эпимеров резко меняется при добавлении хлористого бария, хлористого кальция, хлористого аммония и других солей Недавно был предложен новый вариант циангидринового синтеза , использующий жидкую синильную кислоту, но исключающий гидролиз нитрилов альдоновых кислот. В качестве растворителя в этом случае применяется абсолютный пиридин или диметилформамид, а в качестве катализатора — триэтиламин. Нитрилы альдоновых кислот в этих условиях образуются с выходами, близкими к количественным. [c.323]

Напишите уравнения реакций получения моносахаридов циангидриновым синтезом, исходя из следующих веществ 1) О-глицеринового альдегида, [c.131]

Циангидриновый синтез позволяет наращивать звенья Н—С—ОН в полиоксиальдегидах (моносахаридах) [c.222]

КИЛИАНИ-ФЙШЕРА РЕАКЦИЯ (циангидриновый синтез альдоз), удлинение углеродной цепи альдоз на одно гидроксиметиленовое звено. Протекает через стадии превращения альдозы в циангидрины, гидролиза последних в а льдоновые к-ты и восстановления их лактонов, напр. [c.380]

Очень важную роль в структурной и синтетической химии углеводов играла реакция циангидринового синтеза, впервые примененная в этом классе веществ Килиани При реакции глюкозы с синильной кислотой -образуется циангадрин (VIII), омыление которого дает так называемую [c.11]

Советские исследователи [289] применили циангидриновый синтез для получения альдегида IX, соответствующего витамину А, исходя из Р С19-альдегида (XXVII). Промежуточный оксини-трил (XXVIII) был превращен дегидратацией хлорокисью фосфора в пиридине в нитрил витамина А (XXIX), при последующем восстановлении которого диизобутилалюминийгиДридом образуется альдегид, соответствующий витамину А (1Х)< [c.131]

В промышленном синтезе р-каротина [136] на предприятиях фирмы Гофман — Ла Рош для получения p- ie-альдегида (XLI) и Р-С19-альдегида (см. XXVII в разделе Циангидриновые синтезы , стр. 131) из р-Си-альдегида IV применяют конденсацию с участием эфира енола. Промежуточные ацетали Си (XLII) или С (XLIIa) можно выделить и очистить, но все последовательные превращения Р-С -альдегида IV можно также осуществить в одном реакционном сосуде. Так были синтезированы многие каротино-идные полиеновые альдегиды (табл. 4). [c.137]

Конденсацией типа альдольной из Р-С15-альдегида (см. XXX в разделе Циангидриновые синтезы , стр. 131) и 4,4-диметок-сибутанона-2 (см. ХС1Х в разделе Реакция Гриньяра , стр. 156) синтезирован кетоацеталь (см. Уб в разделе Реакции с металлоорганическими соединениями , стр. 129), превращенный в альдегид, соответствующий витамину А (см. раздел Реакции с металлоорганическими соединениями , стр. 128). [c.162]

При проведении альдольной конденсации изобутилового альдегида (XXIX) с формальдегидом в присутствии поташа образуется а,а-диметил-Р-оксипропионовый альдегид (Х1П) с т. пл. 96—97° С выход 76% [62]. Циангидриновым синтезом конденсацией альдегида (Х1И) с синильной кислотой или лучше [6 путем конденсации с цианистым калием в присутствии хлористого кальция или с цианистым натрием, а также в результате взаимодействия бисульфитного соединения а,а-Диметил-Р-оксипропионового альдегида (XIИ) с цианистым калием через циангидрин (XXX) получают [c.64]

Синтез L-аскорбиновой кислоты циангидриновым (озои-цианидным) методом 32 [c.628]

Циангидриновый метод синтеза у-лактона О-гулоновой кислоты [/] [c.132]

Нитроолефиновый метод синтеза аминосахаров по своим возможностям несколько уступает циангидриновому, поскольку не позволяет получить ряд эпимерных 2-амино-2-дезоксисахаров. [c.289]

При восстановлении лактонов амальгамой натрия по Э. Фишеру образуются альдозы, имеющие в цепи на один атом углерода больше по сравнению с исходной альдозой. Последовательность этих реакций, и составляет циангидриновый метод . Примером циангидринового синтеза может служить получение О-глицеро-О-гум-гетозы XIV и D-глицеро-D-udo-r mo3U XV из D-глюкозы, как показано на схеме [c.322]

В первоначальном варианте циангидринового синтеза омыление нитрилов проводилось путем нагревания с большим избытком гидроокиси бария. Позднее было показано что гидролиз нитрилов можно осуществить без избытка щелочи при температуре, не превышающей 50—60° С. При разделении эпимеров, образующихся в результате присоединения элементов синильной кислоты к исходному моносахариду, могут возникнуть серьезные осложнения, поскольку общий метод разделения отсутствует и каждый раз приходится подбирать свой наиболее подходящий вариант. В ряде случаев эпимерные альдоновые кислоты разделяют дробной кристаллизацией в виде кальциевых бариевых свинцовых кадмиевых и других солей. Иногда один из эпимерных лактонов выкристаллизовывается непосредственно из смеси второй эпимер можно выделить в виде амида бруциновой соли двойной соли с бромистым кадмием или фенилгидразида [c.323]

Восстановление лактона альдоновой кислоты в альдозу является заключительной стадией циангидринового синтеза и проводится, как правило, амальгамой натрия в кислой среде. Наилучшие результаты дает восстановление при температуре не выше 5° С и строгом выдерживании pH смеси в интервале 3—3,5 В более кислой среде восстановление не идет, а в щелочной среде образуется альдонат натрия или происходит более глубокое восстановление уже полученной альдозы в полиол. Для поддержания необходимой кислотности раствора обычно к смеси после добавления амальгамы непрерывно добавляют серную кислоту. Однако такой метод практически мало удобен. Исбелл предложил проводить восстановление в буферных растворах в присутствии избытка труднорастворимой органической кислоты или кислой соли двухосновной органической кислоты. [c.323]

Нитрометановый метод (Соуден — Г. Фишер) . Разработанный сравнительно недавно нитрометановый метод синтеза высших альдоз носит универсальный характер и применим в принципе ко всем восстанавливающим сахарам, хотя границы его применения еще недостаточно изучены. Нитрометановый метод значительно проще в экспериментальном отноше-нииг чем циангидриновый, так как исключается необходимость работы е синильной кислотой и ее солями. [c.324]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология