Нитрилы оптически активные

Другие альдегиды при конденсации с синильной кислотой в присутствии хинина также дают оптически активные окси-нитрилы с вращением до 1 . Оптически активный катализатор оказывает здесь такое же действие, как фермент, содержащийся в горьком миндале, однако стереоспецифичность ферментативных синтезов несравненно выше. Для наглядного сравнения можно привести результаты того же синтеза в присутствии фермента /)-оксинитрилазы, адсорбированной на целлюлозе выход нитрила миндальной кислоты при этом составил 95%, а его оптическая чистота —97% [107]. [c.134]

Рис. 8. Синтез оптически активного нитрила миндальной кислоты в присутствии хинина [8].

Жирноароматические соединения легко нитруются в а-положение боковой цепи. Галогенпроизводные нитруются легче, чем соответствующий углеводород. Спирты и альдегиды в условиях реакций легко окисляются, давая главным образом кислоты. При замещении у асимметрического атома углерода оптическая активность соединения сохраняется. [c.224]

Нитросоединения можно сделать практически единственными продуктами, переведя реакцию в чистую 8к2-область, а именно используя нитрит натрия (и исключая тем самым электрофильный катализ) в диметилформамиде или диметилсульфоксиде (см. стр. 171) [212]. Реакция в этих условиях явно бимолекулярна, что доказывается ее порядком и полным вальденовским обращением в случае оптически активных систем [205]. [c.221]

В присутствии оксинитрилазы протекает синтез оптически-активного оксинитрила, но катализируется и обратная реакция— избирательное разложение таким образом, оксинитрилаза является идеальным катализатором - . Так, например, неактивный раствор нитрила миндальной кислоты в присутствии эмульсина при пропускании воздуха становится (—)-вращающим. Более заметным этот эффект становится в присутствии солей никеля" . [c.98]

При изучении асимметрического синтеза нитрила миндальной кислоты найдено, что одновременно со стереонаправленным синтезом оптически-активного нитрила и независимо от него протекает обычный синтез рацемического оксинитрила, катализируемый в водной среде ОН-ионами. [c.98]

Считается, что при синтезе оптически активного нитрила миндальной кислоты эмульсин и бензальдегид образуют комплекс, в котором с самого начала уже присутствует асимметрический центр, доставленный молекулой энзима цианистый водород реагирует с этим комплексом, образуя оптически активный циангидрин. [c.650]

Действие таких оптически активных катализаторов (алкалоидов) аналогично действию ферментов. Как при расщепляющем действии эмульсина на DL-миндальную кислоту [710—713], так и при действии хинидина на неактивный нитрил миндальной кислоты [720] образуется продукт реакции, обладающий малой величиной оптического вращения. Скорость избирательного гидролиза [c.208]

Интересные асимметрические синтезы иного рода описаны Шрайнером и Паркером. При действии -октил-(2)-нитрата на неактивный 1-метилциклогексанон-4 образуется оптически активный 2-нитро-4-метилциклогексанонкалий [c.139]

Расщепление рацемических аминокислот на антиподы через их Ы-ацильные производные впервые использовал в своих классических работах Э. Фишер. Еще в конце прошлого века он получил этим путем 1-аланин, а затем и многие другие оптически активные аминокислоты, входящие в состав белковых веществ. Фишер особенно часто пользовался бензоильной или формильной защитой аминогруппы. Многие расщепления аминокислот проведены, однако, и с использованием иных защитных групп — ацетильной, п-нитробензоиль-ной, тозильной и других. Так, тозильную защиту использовали в одной из работ по расщеплению серина фталильную — при расщеплении а-аминомасляной кислоты с использованием эфедрина в качестве оптически активного основания п-нитро-фенилсульфенильную защиту — при расщеплении фенилгли-цина, фенилаланина, пролина с эфедрином, псевдоэфедрином или основанием левомицетина в качестве оптически активных оснований. При расщеплении многих рацемических аминокислот оказалась полезной карбобензоксизащита. [c.103]

Подобные асимметрические синтезы могут быть произведены и при помощи энзимов, которые сами оптически деятельны. Так, при гидролизе рацемического эфира миндальной кислоты jHs—СН(ОН)—СООН в присутствии энзима липазы правовращающая форма гидролизуется быстрее. Если получать нитрил миндальной кислоты gH ,—СН(ОН)— N из бензойного альдегида jHj HO и H N в присутствии эмульсина—энзима горьких миндалей, то нитрил образуется в оптически деятельной форме. Итак, в присутствии энзимов оптически деятельные вещества могут образоваться как из оптически недеятельных молекул, так и из рацематов. Вероятно, оба процесса протекают при образовании оптически активных природных веществ. Таким образом можно объяснить то, что растение синтезирует из недеятельных веществ (углекислого газа и воды) правовращающую глюкозу и бесчисленное множество других оптически деятельных соединений, между тем как лабораторные синтезы с недеятельными исходными веществами дают всегда лишь оптически недеятельные вещества. Однако первоначальное возникновение в природе оптически деятельных органических веществ остается до сих пор неразрешенной проблемой. [c.298]

Хлорамфеникол является оптически активным нейтральным соединением в его молекуле содержатся два неионогенных атома хлора, две гидроксильные группы, ацетилируемые уксусным ангидридом в присутствии пиридина, и ароматическая нитрогруппа, восстановление которой приводит к амину, способному диазотироваться и затем сочетаться с аминами и фенолами. При кислотном гидролизе образуется дихлоруксусная кислота и оптически активное основание gHi204Na, которое при нагревании с дихлор-уксуснонатриевой солью превращается в хлорамфеникол. Упомянутое основание реагирует с двумя молекулами перйодата калия, образуя п-нитро-бензальдегид, формальдегид, аммиак, а также муравьиную кислоту. Из этого следует, что основание gHj204N2 содержит и-нитрофенильный радикал и трехуглеродную цепь нормального строения, в которой аминогруппа может находиться только при среднем углеродном атоме, так как иначе и сам хлорамфеникол мог бы реагировать с йодной кислотой, [c.700]

Во-вторых, в природе имеются энантиоморфные формы кристаллов, например кварца. Швабу удалось, нанеся никель на кристаллы кварца одной модификации, дегидрировать нормальный вторичный бутиловый спирт в метилэтилкетои так, что в остатке преобладал один из энантиомеров исходного бутанола, правда преобладание это и тут было невелико и выражалось лишь небольшой оптической активностью смеси (1а]о = = +0,13 ). А. П. Терентьев и Е. И- Клобуновский, нанеся щелочь на кристаллы правого кварца, провели цианэтилирование (стр. 328) метил-циклогексанона на этом катализаторе. Пол илась оптически активная смесь с небольпшм преобладанием правовращающего нитрила. Таким образом, и возможность первичного синтеза с преобладанием одного из энантиомеров на асимметрических кристаллах как катализаторах тоже доказана. [c.393]

Природную D (+)-пантотеновую кислоту лучше получать не расщеплением ее рацемата, а непосредственно из оптически активной левовращающей формы пантолактона и р-аланина. DL-Пантолактон предварительно превращают в соответствующую кислоту расщепление а, if-диокси-р, Р-ди-метилмасляной кислоты (X) на оптические антиподы производят дробной кристаллизацией ее солей с алкалоидами — с хинином [2. 32 h хинидином, цинхонином j69j, бруцином [70—72] или эфедрином УГъ. Так, натриевую соль а, 7-диокси-р, Р-диметилмасляной кислоты (X) подвергают кристаллизации с половиной эквивалента гидрохлорида хинина при этом преимущественно выкристаллизовывается соль хинина с (+)-формой кислоты, из которой получают D —)-пантолактон, имеющий т. пл. 92—93° С, [аId—49,8°, с выходом 71%. Помимо оптически активных алкалоидов для расщепления рацемического пантолактона на оптические антиподы применяют оптически активные амины. D(-)-Пантолактон с выходом 59% получают при использовании для разделения рацемата (—)-а-1-(п-нитро-фенил)-2-аминопропандиола-1,3 в водной спепе [51. 74—781. Для расщепления применяют также (-Ь)-а-фенилэтиламин Г79, 80] и 1-нафтилэтиламин [ ]. -- [c.64]

Креатинин в присутствии следов щелочи дает цветную реакцию с 1,3,5-т р и н итр о б е н зо Л о м, 2,4,6-тринитротолуолом и 2,4,6-т р и н и т р о б е н ЗОЙ н о й кнсл ото йв . О скорости образования комплексного соединения пз 2 мол. метил-4,6,4, б -тетранитродифенила и 1 мол. индена и об оптической активности комплекса, полученного из оптически активной 2,4-ди-нитро-2 -метилдифенил-6-карбоновой кислоты и бензола 2, см. оригинальную литературу. Доп. ред.] [c.350]

В качестве примеров служило асимметрическое расщепление камфоркарбоновой кислоты и бромкамфоркарбоновой кислоты с помощью оптически активных оснований [3—6], далее, в качестве асимметрического синтеза — образование оптически активного нитрила миндальной кислоты в присутствии алкалоидов [7, 8]. Эти реакции являются типичными примерами основного катализа. [c.112]

Нитрил миндальной кислоты, oeHsaAbdezudu uaHsudpuH YifiE.Q ii существует, как и свободная кислота, в виде двух оптически активных изомеров и рацемической формы. Из оптически активных изомеров получаются в результате гидролиза оптически активные кислоты, обладающие противоположным вращением. [c.113]

При взаимодействии оптически активного 2-бромоктана с нитритом серебра в диэтиловом эфире образуются 2-нитрооктан и 2-октилнитрит, причем происходит обращение конфигурации. Аналогичный результат получают и в случае оптически активного 2-иодоктана [16]. Если реакцию проводить в циклогексане, бензоле или ацетонитриле, то образуются 2-нитрооктан и 2-октилнитрит также с обращением конфигурации [17]. Важность нуклеофильной атаки нитрит-иона со стороны, обратной той, с которой был связан галоген с атомом углерода, также становится очевидной на основании того факта, что неопентилиодид инертен по отношению к нитриту серебра в тех условиях, в которых в случае других первичных алкилиодидов реакция протекает нацело. [c.122]

Сольволиз оптически активных гранс-а,у-диметилаллнл-нитро-бензоатов протекает так же, как и сольволиз эфиров бензгидрола, с промежуточным образованием ионных пар [2. Наблюдаемая константа скорости сольволиза при 99,7 °С в 80%-ном водном ацетоне равна 1,17-10 с , скорость же рацемизации в 4 раза больше, так что при 50%-ном прохождении реакции исходное вещество оказывается на 96% рацемизованным. Если сольволизу подвергался эфир, меченный по карбонильному кислородному атому Ю, то после выделения непрогидролизовавшегося, но [c.175]

Последнее предположение подтверждается, по-видимому, тем, что полученные при действии (+)- или —)-октилнитрата на 2-бромфлуорен соли оптически-активного 9-нитро-2-бромфлуо-рена, обладающие оптическими вращениями 4-4,48° и —1,71°, соответственно, при подкислении дают неактивные аци-формы [c.21]

Подобно -эфирам аминокислот действует (—)-трео-1-п-нитро фенил-2-амино-пропандиол-1,3, конфигурация которого соответ ствует конфигурации природного левомицетина. Однако этило вый эфир (+)-трео-р-фенилсерина, также обладающий этой конфигурацией, оказывает противоположное действие и разлагает с большей скоростью (—)-камфоркарбоновую кислоту, чем ее (-Ь)-изомер. Также ведут себя и оптически-активные амины, которые хотя и обладают -конфигурацией, но разлагают (—)-кис-лоту с большей скоростью, чем (-Ь)-кислоту, обнаруживая, таким образом, при одинаковой конфигурации, действие, обратное действию Ь-аминокислот. Следует отметить, что (—)-эфедрин не обнаруживает избирательности действия, тогда как (—)-норэфедрин и (- )-ф-эфедрин оказывают весьма специфическое действие, разлагая (- -)-кaмфopкapбoнoвyю кислоту с большей скоростью, чем (—)-кислоту. [c.114]

Следует указать, что получение Стевенсом и Шисслером оптически активного 1-З-нитро-З-метилоктана при нитровании 1-3-ме-тилоктана азотной-кислотой находится в противоречии с теориями возникновения свободных радикалов в качестве промежуточной стадии при нитровании азотной кислотой, так как свободный радикал должен был бы привести к получению рацемата. [c.168]

Бредиг показал, что если реакиия бензальдегида с синильной кислотой катализируется днэгиламином , соединенным с целлюлозой, то образуется оптически активный нитрил миндальной кислоты. Образование оптически активного изомера обусловлено, очевидно, асимметричной структурой целлюлозы и не зависит от амина, щелочные группы которого проявляют каталитическое действие и в отсутствие целлюлозы. Целлюлоза в этой реакции, [c.412]

Оптически активные реактивы Гриньяра также осуществляют дифференциацию энантиофасных сторон в хр -прохираль-ных алкенах. Например, (5)-алканы образуются преимущественно при восстановлении эфиров алкилиденциануксусной кислоты или нитрила алкилиденмалоновой кислоты под действием (5)-2-метилбутилмагнийхлорнда. Согласно механизму (5.1), [c.105]

Преимущество непрямых методов разделений карбаматов состоит в селективности реакций модификации и регенерации, что допускает наличие в карбамате других функциональных групп, Диастереомерные карбаматы, полученные из цианоспиртов (26), пригодны для синтезов многих оптически активных лактонов [17, 35, 36]. Эти диастереомеры обычно разделяются легко (см. табл. 2), а расщепление трихлорсиланом и гидролиз нитрила приводят к оптически активным лактонам (27, схема 2). Таким путем был получен ряд оптически активных феромонов лактонной структуры. [c.128]

Смотреть страницы где упоминается термин Нитрилы оптически активные: [c.94] [c.157] [c.281] [c.122] [c.413] [c.452] [c.171] [c.171] [c.432] [c.491] [c.73] [c.413] [c.157] [c.168] [c.114] [c.201] [c.21] [c.650] [c.189] [c.160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология