Циангидрины, асимметрический синтез

Миндальная кислота обладает асимметрическим атомом углерода (отмечен ) и является веществом, на примере которого были изучены многие вопросы стереохимии, в частности явления асимметрического синтеза. При синтезе циангидрина бензальдегида получается в присутствии энзима эмульсина левовращающее вещество, в присутствии алкалоида хинидина — правовращающая форма (в обоих случаях не в чистом состоянии). Очевидно, эти добавки образуют промежуточные комплексы с синильной кислотой, благодаря чему реакция идет асимметрично, [c.449]

Миндальная кислота обладает асимметрическим атомом углерода (отмечен звездочкой) и является веществом, на примере которого были изучены многие вопросы стереохимии, в частности явления асимметрического синтеза. При синтезе циангидрина бензальдегида получается в присутствии энзима эмульсина левовращающее вещество, в присутствии алкалоида хини-дина — правовращающая форма (в обоих случаях не в чистом состоянии) [c.508]

Циангидринный синтез, т. е. присоединение к аль-дозам синильной кислоты с последующим гидроли.чом нитрильной группы и восстановлением карбоксильной до альдегидной. Результатом этой реакции является удлинение углеродной цепи альдозы на одно звено и возникновение нового асимметрического центра, вследстве чего из каждого моносахарида получается не один, а два новых моносахарида — стереоизомеров по С-2. В общем виде эта последовательность показана на схеме [c.61]

При лабораторном синтезе веществ с асимметрическими атомами в молекуле в обычных условиях образуется рацемат. Действительно, например, атака Н—СК на КК СО в каждом единичном случае должна приводить к оптически активному циангидрину [c.443]

Затем эта кислота через две стадии может быть связана с молочной кислотой, что позволяет определить конфигурацию последней. Конфигурация рацемической винной кислоты была определена, например, циангидринным синтезом левовращающего энантиомера из О-глицеринового альдегида. р-Гидрокси-масляная кислота может быть получена из молочной кислоты, конфигурация которой уже известна. р-Гидроксимасляная кислота восстанавливается через четыре стадии в оптически активный 2-бутанол, простейший асимметрический спирт [c.55]

Считается, что при синтезе оптически активного нитрила миндальной кислоты эмульсин и бензальдегид образуют комплекс, в котором с самого начала уже присутствует асимметрический центр, доставленный молекулой энзима цианистый водород реагирует с этим комплексом, образуя оптически активный циангидрин. [c.650]

Миндальная кислота является классическим объектом стереохими-ческих исследований. Само собой разумеется, что при описанном выше синтезе миндальной кислоты из.бензальдегида и синильной кислоты получается оптически недеятельное соединение. Однако прн проведении реакции в присутствии небольшого количества эмульсина (энзима горького миндаля) Розенталеру удалось осуществить частичный асимметрический синтез (ср, стр. 137) полученная таким путе]М миндальная кислота вращала влево, хотя и не являлась индивидуальным оптическим изомером. ПО-видимому, это связано с промежуточным образованием молекулярных соединений синильной кислоты и эмульсина, а затем эмульсина и циангидрина бензальдегида [c.672]

В ходе образования циангидринов получается смесь нитрилов D-глюконовой и D-манно-новой кислот. Последующие стадии приводят в конце концов к смеси моносахаридов, состоящей из О-глюкозы и о-макнозы, т. е. при возникновение асимметрического центра обе Конфигурации пЬлучаются в общем случае в равных соотношениях. При определенных условиях, возможно предпочтительное образование одного из диасТереомеров (асимметрический синтез) [c.270]

Розенталер [114] описал фермент из миндаля, который катализирует образование правовращающего энантиоморфа циангидрина бензальдегида. Этот фермент, названный оксинитрилазой, вызвал особенный интерес, так как проводил асимметрический синтез — процесс, который в то время считался теоретически очень важным в органической химии. 1г1есмотря на то что эта работа вызвала ряд возражений, существование фермента подтвердилось и было зассмотрено его отношение к проблеме асимметрического синтеза (Мак-Кензи 115], Альберс [116]). [c.335]

Частичный асимметрический синтез включает циангидрино-вый синтез, синтез с разложением промежуточных днастереоизо меров (асимметрический синтез Марквальда), асимметрическук конденсацию, синтез с присоединением по двойной связи, синте при помощи магнийорганических соединений. Все эти реакци представляют собой настоящие асимметрические синтезы и от вечают классическому определению - . [c.7]

Механизм неферментативного асимметрического синтеза циангидрина с исследованием кинетики процесса - 413-419 подвергся всестороннему изучению. Однако вопрос о конфигурационных соотношениях катализаторов и реагентов долгое время оставался невыясненным. Только в 1954 г. Прелог и Вилыельм о подробно исследовали влияние пространственного строения катализаторов— алкалоидов хины на оптическую деятельность продуктов—нитрилов бензальмолочной и миндальнсй кислот. [c.125]

Известно очень немного асимметрических реакций, вызываемых простыми химическими катализаторами. Можно привести лишь один имеющий определенное значение пример — асимметрический синтез циангидринов, катализируемый оптически активными основаниями — алкалоидами. В этих условиях продуктом реакции альдегида с синильной кислотой является оптически активный а-гидроксинитрил, более или менее рацемизованный в зависимости от характера катализатора и времени реакции,. [c.184]

То, что на конфигурации образующегося циангидрина сказывается соотношение групп НСОМН в полимере, можно рассматривать как указание, что конфигурация и оптический выход продукта асимметрического синтеза не всегда контролируются абсолютной конфигурацией катализатора (XXVI и XXIX имеют одинаковую абсолютную конфигурацию асимметрического атома в цепи) и существенным становится конформация всего каталитически активного центра [521]. [c.230]

После открытия Розенталером ферментативного циангидрино-Бого синтеза Бредиг и Фиске [20] обнаружили, что оптически активный нитрил миндальной кислоты образуется с низкой энантиомерной ЧИСТОТОЙ, если реакцию катализовать хинином или хинидином и проводить ее в неводной среде (в хлороформе или толуоле). Вследствие равновесного характера этой реакции наблюдаемая величина вращения реакционной смеси сначала возрастает, достигая максимума, а затем падает. Эти опыты были успешно распространены и на другие альдегиды [21]. Сообщалось, что катализатор, полученный введением диэтил аминогруппы в волокна хлопка или шерсти, приводил к асимметрическому синтезу, однако энантиомерная чистота продукта в этом случае была низкой [22]. Обширные исследования выполнила Цубояма [23—25] по изучению циангидринового синтеза, исходя из бензальдегида с применением основного хирального катализатора, полученного полимеризацией (5 )-изобутилэтиленимина 17). Максимальная величина степени асимметрического синтеза (5)-(—)-нитрила миндальной кислоты (около 20% и. э.) была получена с катализатором 18), представляющим собой растворимый в бензоле вторичный полиамин (К = = Н). Обработка этого полимера толуол-2,4-диизоцианатом дала [c.170]

В ходе своих исследований сахаров Э. Фишер (1894 г.) установил, что при различных превращениях сахаров, сопровождающихся возникновением дополнительного асимметрического центра, из двух возможных стереоизомеров образуется обычно лишь один. Например, при синтезе геп-тозы из маннозы XXXIX через циангидрин из двух возможных конфигураций нового асимметрического центра (соединения XLa и XL6) реализуется лишь одна [c.116]

Первая стадия синтеза — получение циангидрина — проводилась обычно действием синильной кислоты в присутствии небольшого количества цианистого аммония. Более удобной, и в настоящее время наиболее распространенной, является модификация Хэдсопа, который для получения циангидрина использовал смесь цианистого калия с хлористым кальцием. Эта реакция, связанная с возникновением нового асимметрического углеродного атома, приводит к двум диастереомерным циангидринам (I и 1а), соотношение которых колеблется в зависимости от условий реакции. По наблюдениям обычно получается несколько большее количество диастереомера, в котором новая гидроксильная группа находится в грео-положении к гидроксильной группе у четвертого углеродного атома. [c.21]

Аналогичные результаты были получены с катализатором, имеющим асимметрический центр, например с хинином, при синтезе циангидринов (в) [c.501]

Молочная кислота, полученная из ацетальдегида через соответствующий циангидрин, представляет собой оптически неактивную /-модификацию. Вообще, всякий синтез соединения с одним асимметрическим атомом углерода приводит к /-форме, или рацемату, т. е. при этом образуется одинаковое число молекул - и /-формы. Это наблюдение нашло простое объяснение в теории Вант-Гоффа и Ле-Беля. Действительно, если представить себе пространственную формулу ацетальдегида в виде тетраэдра, у которого в центре находится атом углерода карбонильной группы, у одной вершины атом водорода, у другой метильная группа, а две другйе связаны с атомом кислорода (двойная связь), то в этом случае молекула обладает плоскостью симметрии, проходящей через атом кислорода и заместители Н и СНз. Это значит, что обе связи карбонильной группы совершенно равноценны и, следовательно, при взаимодействии с цианистым водородом одинаково легко может происходить разрыв как одной (1), так и другой (2) [c.90]

Используя циангидринный синтез (стр. 374), можно получить из (—)-эритрозы две пентозы (II и V), различающиеся конфигурацией вновь образовавшегося верхнего асимметрического атома. Пентоза III носит название (—)-ри-боза, а пентоза V—название (—)-арабиноза. Важное для установления конфигурации отличие между ними в том, что (—)-рибоза при окислении дает мезо-форму триоксиглутаровой кислоты IV, а (—)-арабиноза — оптически активную триоксиглутаровую кислоту VI [c.379]

Дальнейшей надстройкой циангидринным синтезом можно (—)-арабинозу V превратить в смесь двух гексоз, которые также будут разлйчаться конфигурацией вновь возникшего асимметрического центра. Аналогичными рассуждениями можно доказать, что эти гексозы [(-Ь)-глюкоза и ( + )-манноза] отвечают приведен-, ным ранее (стр. 368) проекционным формулам. [c.379]

Изучение асимметрических реакций началось в 1894 г. с работы Фишера [2] по исследованию взаимодействия цианистого водорода с сахарами, приводящего к эпимерным циангидринам в разных соотношениях. Фишер заинтересовался этимирезульта-тамн, особенно в связи с изучением механизма синтеза оптически активных сахаров в клетках растений. Однако его результаты многими рассматривались еще с точки зрения концепции жизненной силы , сохраняющейся якобы в сахарах, которые имели природное происхождение. В 1912 г. Бредиг и Фиске [3] с успехом осуществили каталитическую асимметрическую реакцию — синтез бензциангидрина под действием хинина в качестве катализатора. [c.16]

В конце прошлого столетия Э. Фишер, подводя итоги своих работ по синтезам в ряду моносахаридов, писал [79] Поскольку синтез в лаборатории дает всегда рацемические продукты, говорят, что он протекает симметрично. В действительности это не имеет места у соединений с несколькими асимметрическими углеродными атомами... Я изучил этот вопрос при синтезе новых сахаров с помощью циангидринной реакции и нашел, что при имеющейся в молекуле асимметрии дальнейший синтез протекает асимметрически. Если представить себе, что от маннононозы, которая возникает из маннозы в результате подробного одностороннего трехкратного присоединения синильной кислоты, отщепить исходную гексозу, то второй продукт с тремя атомами углерода тоже будет оптически активным. Одна оптическая активная молекула родила другую . Описанный Э. Фишером гипотетический процесс показан на схеме (29), [c.72]

Природную (+)-арабинозу превратили циангидринным синтезом с последующим гидролизом в лактон и восстановлением в смесь (—)-глюкозы и (—)-маннозы, которые являются энантиомерами природной глюкозы и ман-нозы. Следовательно, углеродные атомы 3, 4 и 5 в природных (+)-глюкозе и (+)-маннозе имеют одинаковую конфигурацию, которая противоположна конфигурации асимметрических атомов в (+)-арабинозе. Окисление (+) арабинозы приводит к оптически активной 2,3,4-триоксиглутаровой кис лоте. Это указывает на то, что гидроксил при Сг в арабинозе находится в проек ционной формуле с противоположной стороны по сравнению с гидроксилом у С4. В противном случае получили бы мезоформу (неактивную) этой двух основной кислоты. Поскольку нижний асимметрический атом углерода в (+) арабинозе, согласно предположению Фишера, следует записать с гидроксилом по левую сторону [его конфигурация противоположна конфигурации у (+) глюкозы], то верхний асимметрический атом должен иметь гидроксил справа Частично установленные формулы (4-)-арабинозы, (—)-глюкозы и (—)-ман нозы приведены на рис. 5-17. [c.107]

Трудности и число условностей возрастают, если в соединении имеется не один, а несколько асимметрических атомов. Именно потому так многочисленны попытки создать систему для выражения пространственного строения сахаров. Не рассматривая подробно предлагавшихся в разное время обозначений, укажем лишь на соответствующие работы [258—266]. Наиболее разработана для сахаров система, основы которой были предложены в 1906 г. М. А. Розановым [247]. В ней ключом взят простейший углевод — глицериновый альдегид, из двух форм — й тя. I — которога определенным условным путем (циангидринный синтез) развиваются правый и левый ряд сахаров. Необходимым условием для построения проекционных формул тетроз, пентоз, гексоз и т. д. является строгое-соблюдение определенного взаимного поворота отдельных асимметрических центров. Уже для конфигурацни тетроз вводятся дополнительные обозначения для правого и левого семейств мы имеем но два изомера, называемые эритроза и треоза , причем их конфигурация требует особого запоминания, так как она лежит в основе обозначения конфигурации некоторых соединений, не имеющих почти ничего общего с сахарами. Например, для некоторых оксиаминосоединений с двумя асимметрическими атомами говорят о трео- или эрнот/ о-конфигурации. [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология