Уэланда промежуточный продукт

В органической химии многие реакции протекают через образование высокоэнергетических промежуточных соединений, претерпевающих дальнейшие реакции с образованием продуктов. Особенно важным примером служат реакции ароматических соединений с присоединением и последующим отрывом групп, результатом которых является замещение атома водорода группами типа N02. Промежуточное соединение для этого частного случая называется промежуточным продуктом Уэланда, оно описывается структурой, приведенной на рис. 14.6. Геометрия этого промежуточного комплекса была рассчитана для простейшего случая обмена атомами водорода и также показана на рисунке. [c.316]

Можно предположить, что промежуточный продукт Уэланда близок по энергии к промежуточному состоянию и поэтому его можно взять в качестве модели для расчета энергии активации. Это осуществляется в теории Хюккеля путем расчета энергии, теряемой при локализации двух я-электронов на ароматическом ядре для образования связи с приближающимся электрофилом [c.316]

Промежуточный продукт присоединения с делокализованным положительным зарядом (5) образуется на определяющей скорость стадии, поэтому относительные скорости образования этих изомерных а-комплексов (промежуточных продуктов Уэланда) определяют соотношение получаемых изомеров. Промежуточные соединения (5) быстро депротонируются с образованием продукта замещения. [c.46]

Сейчас появляется все больше кинетических данных, указывающих, что в ароматическом ряду при электрофильном, нуклеофильном и гомолитическом замещении образуются промежуточные продукты с тетраэдрическим атомом углерода [95Ь], Такие промежуточные продукты показаны на схеме 2 и в дальнейшем будут называться структурами Уэланда [109]. [c.129]

Тот факт, что структуры Уэланда в настоящее время следует рассматривать как промежуточные продукты (раздел 1,А, 3), существенно не изменяет роль энергий локализации при обсуждении реакционной способности. Это отчасти связано с тем, что, судя по кинетическим данным, переходные комплексы некоторых реакций замещения похожи на соответствующие структуры Уэланда. Кроме того, относительная стабильность различных частично локализованных структур, по-видимому, должна в общем соответствовать относительной стабильности полностью локализованных структур. С точки зрения механизмов реакций, энергии локализации являются приемлемым ИРС почти для всех рассмотренных выше реакций. [c.166]

Рис. 14.6. Образование промежуточного продукта Уэланда и его структура согласно неэмпирическим расчетам для случая, когда X — Н.

Выше были рассмотрены реакции ароматического замещения, в которых катион, такой, как N02 (или потенциальный катион, как 50з), присоединяется к бензольному кольцу с образованием промежуточного продукта Уэланда. Хотя промежуточный продукт—это не переходное состояние, он, возможно, по энергии и структуре ближе к активированному комплексу, чем реагенты или конечные продукты. Для промежуточного продукта Уэланда л-электронная система та же, что и в нечетном альтернант-ном пентадиенильном катионе, и поэтому зарядовое распределение в промежуточном продукте Уэланда будет таким, как показано на рис. 14.33. [c.345]

Нетрудно применить подход Дьюара на основе первого порядка теории возмущений для определения энергии локализации, Промежуточный продукт Уэланда в электрофильном замещении можно рассматривать как отдельный атом углерода К (с,3 =1) и катион пентациеиила 5. Поэтому затрата энергии при локализации двух я-электронов на одном атоме дается формулой [c.320]

Энергией локализации называется разность энергий я-элек-тронов в изолированной молекуле и в соответствующей системе, где атом углерода, при котором происходит замещение, выведен из циклического сопряжения из-за образования связи с реагентом (схема 2). Эта остающаяся сопряженная система, показанная пунктирной линией на схеме 2, иногда называется остаточной молекулой. Когда впервые была выдвинута идея энергий локализации [109], структура Уэланда (схема 2) считалась подходящей моделью переходного комплекса сейчас кажется вероятным, что эта структура в общем случае соответствует промежуточному продукту (см. раздел 1,А, 3). Тем не менее, относительные стабильности различных переходных комплексов для той же самой молекулы, по-видимому, изменяются в той же последовательности, что и вычисленные энергии локализации, так что применительно к ориентации при замещении ароматических и гетероароматических соединений этот ИРС является наилучшим. [c.136]

Уэланд исследовал относительную устойчивость активных комплексов, образующихся, как можно предполагать, в качестве промежуточных продуктов при замещении, например, при сочетании р-нафтола в положения 1 и 3., При сочетании в положение 1 возможны две структуры активных комплексов, а именно (XXVI) и (ХХ Т1). Суперпозиция этих двух структур соответствовала бы реально стр ктуре, в которой одно ядро стабилизировано благодаря сопряжению. При сочетании в положении [c.22]

Как известно, р-нафтол сочетается только в положении 1 и не сочетается в положении 3 или 6. ° Это показывает, что реакция азосочетания чувствительна к относительно меньшему различию в распределении электронной плотности, чем другие реакции замещения. По Уэланду для промежуточных продуктов сочетания в положении I и 3 следует принимать во внимание две крайние структуры ХГХа и б и, соответственно, изомерную им структуру XX, [c.168]

Позднее стало привычным (это свойственно и для настоящего времени) связывать ориентацию со стабильным промежуточным соединением Уэланда (XXXVni). Можно считать, что оба рассмотрения эквивалентны, и результаты, полученные с их помощью, обычно одинаковы. Однако промежуточное соединение Уэланда теперь рассматривается как действительно существующее соединение и как конечный продукт первой стадии реакции, а не как переходное состояние. Поэтому ни конечное вещество, ни промежуточное соединение Уэланда не являются строго установленными моделями для переходного состояния. Однако для большинства реакций переходное состояние ближе к модели Уэланда, чем к исходному соединению. Если принять, что различные а-комплексы, которые были изучены [c.480]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология