Некоторые реакции замещения

Приближенная оценка предэкспоненциальных факторов для некоторых реакций замещения радикалов, а также распада свободных радикалов и разложения предельных молекул на радикалы рассматривалась и давалась с точки эре ния изменений энтропии в реакциях свободных радикалов [259]. [c.207]

Фенантрен и антрацен в условиях проведения некоторых реакций замещения могут вступать в реакция присоединения. Галогенирование и нитрование могут частично протекать через промежуточные продукты присоединения [97] [c.255]

Недавно было показано [126], что растворенный комплекс КС1 с криптатом [2.2.2] обменивает анионы с твердым ацетатом натрия. Более того, растворенные комплексы Na- или К-криптат [2.2.2] обменивались радиоактивной меткой с твердыми солями в ходе некоторых реакций замещения в системе твердая фаза/жидкость [126]. Таким образом, по крайней мере в некоторых реакциях МФК происходит, по-видимому, разрушение комплексов, возможно связанное с типом растворителе, аниона и катиона [c.43]

Энергия активации и предэкспоненциальные множители некоторых реакций замещения донорных лигандов у иона Р1 + [c.107]

Ниже рассмотрены некоторые реакции замещения диазониевой группы, находящие промышленное применение. [c.256]

Подводя некоторые итоги всему сказанному выше о химических свойствах фурановых вешеств, обусловленных самим фурановым циклом, нельзя не отметить, прежде всего, что в них отчетливо проявляется наличие всех отмеченных выше структурных элементов молекулы. Очень ярко выражена диеновая природа фурана, что позволяет говорить о сходстве с алифатическими диенами. Подобную же аналогию можно усмотреть и в некоторых реакциях замещения. Реакции кислородного атома ядра в свою очередь соответствуют принятым представлениям об эфирной структуре фуранового цикла. [c.24]

Механизм некоторых реакций замещения подобен механизмам реакций, рассматривавшихся в гл. 13. Например, для того чтобы началась реакция замещения водорода хлором в этане, необходима большая энергия активации. Разрыв связи в молекуле хлора требует высокой температуры или наличия энергии излучения [c.468]

Положение фурана по отношению к другим, так называемым ароматическим соединениям установлено Рейхштейном на основании реакционной способности в некоторых реакциях замещения [81]. Применив в качестве критерия отношение к реакции Фриделя—Крафтса, он установил следующий ряд, располагаемый в порядке повышения реакционной способности бензол, тиофен, фуран и пиррол. Таким образом, фуран подвергается замещению при более мягких условиях, чем бензол, но менее легко, чем пиррол. [c.111]

НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ [c.189]

Некоторые реакции замещений [c.193]

Некоторые реакции замещения [c.213]

Некоторые реакции замещения 221 [c.221]

Сохранение конфигурации, наблюдаемое для некоторых реакций замещения, может быть обусловлено самыми различными причинами. Во-первых, конфигурации молекул не меняются при реакциях, которые не вызывают разрыва связей между асимметрическим атомом углерода и соседними атомами. В качестве примера можно привести реакцию этерификации оптически активных вторичных спиртов (а) (см. стр. 327), протекающую по механизму третьего порядка, или омыление соответствующих сложных эфиров (б) (см. стр. 190) [c.484]

Некоторые реакции замещения диазогруппы имеют радикальный механизм. Т. Зандмейером было обнаружено, что в присутствии солей одновалентной меди происходит замещение диазогруппы на С1, Вг, СМ (реакция Зандмейера, 1884 г.). [c.416]

Реакции нуклеофильного замещения имидазолов проходят наиболее легко по положению 2 (см. рис. 8.1, а), однако замещение по любому положению облегчается при наличии в молекуле активирующих групп. Цикл имидазола раскрывается под действием сильных оснований, что препятствует некоторым реакциям замещений с участием нуклеофилов, обладающих основными свойствами. Некоторые примеры [7] реакций нуклеофильного замещения приведены ня пиг X о [c.350]

Константы скорости некоторых реакций замещения между радикалами и молекулами, [c.228]

Тот факт, что структуры Уэланда в настоящее время следует рассматривать как промежуточные продукты (раздел 1,А, 3), существенно не изменяет роль энергий локализации при обсуждении реакционной способности. Это отчасти связано с тем, что, судя по кинетическим данным, переходные комплексы некоторых реакций замещения похожи на соответствующие структуры Уэланда. Кроме того, относительная стабильность различных частично локализованных структур, по-видимому, должна в общем соответствовать относительной стабильности полностью локализованных структур. С точки зрения механизмов реакций, энергии локализации являются приемлемым ИРС почти для всех рассмотренных выше реакций. [c.166]

Следует заметить, что кислород обладает значительно более сильным -эффектом, чем азот, в том случае, когда он ионизирован (в виде фенолят-иона). Отрицательный ионный заряд группы —0 благоприятствует + -эффекту за счет отталкивания электронов. Это объясняет значительно большую реакционную способность фенолят-иона по сравнению с неионизированным фенолом в некоторых реакциях замещения. С другой стороны, группа КНа и ее производные обладают сильным - - -эффектом только в виде свободного основания вследствие образования аммониевой соли - --Е-эффект группы NH2 уничтожается, причем взамен последнего возникает -/-эффект, обусловленный положительным ионным зарядом, как уже отмечалось выше. [c.39]

Следует еще заметить, что в некоторых реакциях замещения при асимметрическом атоме углерода происходит более или менее глубокая рацемизация, тогда как в других оптическая активность сохраняется почти целиком (с изменением или без изменения направления вращения). [c.141]

Так как при некоторых реакциях замещения сохраняется конфигурация исходного соединения (см. табл. 42 и последний пример табл. 44), очевидно, может быть еще один тип реакции (см. стр. 309). [c.305]

Вследствие некоторой аналогии в свойствах между ароматическими и непредельными соединениями можно было ожидать, что для последних возможны некоторые реакции замещения, типичные для ароматических соединений [72]. И действительно, оказалось, что непредельные соединения могут в определенных условиях сульфироваться [73], нитроваться [74] и ацилироваться (реакция Кондакова) [75] механизм этих реакций, однако, полностью не выяснен. Весьма вероятно, что эти процессы протекают через стадию присоединения и в таком случае являются реакциями электрофильного присоединения к кратной С=С-связи. [c.327]

Наряду с реакциями присоединения для хинонов характерны и некоторые реакции замещения. [c.437]

Наряду с реакциями присоединения для и некоторые реакции замещения. [c.465]

Стерические факторы реакций замещения СНз-радикалов с теми же непредельными молекулами, как показывает расчет, на один—два порядка ниже, чем в аналогичных реакциях с атомами Н. Переход в некоторой реакции замещения от Н-атомов к СНз-радикалам, так же как и в реакциях при-соединеия, ведет к сильному понижению величины стерического фактора реакций. И здесь резкое различие стерических факторов в однотипных реакциях Н и СНз-радикалов с одинаковыми молекулами обусловливается неодинаковыми величинами вращательных (и частично колебательных) сумм состояний Н- и СНз-радикалов, а также в некоторой мере и активированных комплексов. [c.205]

В последние годы все большее внимание привлекает эффект мицеллярного катализа [28] — ускорение или замедление органических реакций в результате солюбилизации реагентов (Или одного из них) мицеллами коллоидного ПАВ. Таковы, например, реакции гидролиза и сольволиза сложных эфиров, ацеталей, ортоэфиров, некоторые реакции замещения соединений алифатического и ароматического рядов. Увеличение константы скорости реакции при протекании ее в мицеллах может достигать 1—2 порядков по сравнению со скоростью реакции в воде. [c.85]

Дегидробензол-1,2 (бензин) идентифицирован при некоторых реакциях замещенных аренов в виде короткоживущего, очень реакционно-способного промежуточного соединения [см. раздел 2.2.1, реакции галогенуглеводородов, реакция (3)]. УФ-спектр дегидробензола удалось снять только при —265°С (Чапмен, 1973 г.). [c.257]

Реакции, включающие присоединение хлора к двойной связи, всегда сопровождаются некоторыми реакциями замещения, если в молекуле имеются также и связи углерод—водород. Из этих двух реакций быстрее протекает обычно реакция присоединения. Однако если желательно свести к минимухму реакцию замещения, то либо следует уменьшать время облучения, либо заставлять систему циркулировать перед источником излучения таким образом, чтобы продукты реакции присоединения быстро отводились из облучаемой зоны. Очевидно, необходим компромисс между полнотой реакции и инициированием нежелательных реакций. Для установления оптимальных условий протекания реакции необходимо провести ряд предварительных опытов. [c.247]

Присоединение хлора к олефинам происходит в тех же условиях, что и реакции замещения. Поэтому некоторые из соображений, высказанных выше при рассмотрении реакций замещения в парафинах, могут иметь непосредственное отношение также и к реакциям присоединения. В связи с этим не является неожиданностью, что наряду с присоединением могут протекать также некоторые реакции замещения. Доля реакции замещения сильно зависит от природы олефина в случае простых незамещенных олефинов, например циклогексена [331], процент замещения получается весьма значительным. Фотоприсоединение хлора к олефинам легче всего происходит в случае олефинов, которые слабо реагируют в темноте или у которых замещение происходит медленно. Примерами могут служить реакции фотохлорирования винилхлорида [339], дихлорэтана [330] и этилентетрахлорида [328, 329], [c.289]

Голд и Джефферсон [53] нашли, что пространственно затрудненные основания, например 2,6-лутидин и хинолин, реагируют с уксусным ангидридом медленнее, чем можно было ожидать из их основности в то же время 3- и 4-замещенные пиридины и изохино-лин подчиняются уравнению Брёнстеда с 3 = 0,92. Однако, как было рассмотрено выше, стерические затруднения наблюдали также в некоторых реакциях замещения водорода, так что общий основной катализ вполне вероятен для этих реакций. Однако формиат-анион реагирует быстрее более основного ацетат-иона [54]. Медленная реакция последнего должна быть приписана общему основному катализу, а именно [c.196]

Использование иготопов позволило разработать приемы идентификации расщепляемой связи для исследования ферментов группы гидроаз, ил ферментов переноса. В частности, много дала в этом направлении М. Кон [62], использовавшая О . Методы изотопного обмена позволили уточнить характер реакций переноса. Используя так называемый метод оптической инверсии, можно получить сведения о механизмах некоторых реакций замещения [63]. Для анализа механизма ферментативных реакций с успехом используют изучение явлений конкуренции и некоторых других явлений. Изотопные механизмы позволили приступить к расшифровке механизма действия даже некоторых синте-таз. Большие успехи были достигнуты при изучении ферментативного переноса водорода. [c.175]

Таблица 8.12. Наблюддемые и рассчитанные значения кажущейся энергии активации некоторых реакций замещения метилгалогенидов в воде

Если пиррол очень активен по отношению к электрофильным реагентам, то при введении в него атома азота пиридинового типа доступность электронов снижается, и азолы реагируют с электрофилами подобно пирролам с одним или более электроио-акцепторными заместителями в кольце. Вследствие этого некоторые реакции замещения проходят только в весьма жестких условиях, а со слабыми электрофилами не идут вовсе (например, ацилирование и алкилирование по Фриделю-Крафтсу). [c.443]

Реакционная способность различных нолоягений в ядре. Выше сопоставлялись реакционные способности мета-иоложешш с реакционными способностями вместе взятых орото-геара-положений. Для того чтобы можно было предсказать (тоже качественно) реакционную способность орто- и пара-положений, а также и большее количество легаа-изомеров, образующихся в некоторых реакциях замещения (под влиянием некоторых групп, ориентирующих предпочтительно в орто-пара-положении), необходимо учитывать более тонкие конституционные влияния. Аналогично нельзя считать, что характер вступающего в молекулу заместителя не имеет никакого значения. Ограничимся некоторыми характерными случаями. [c.41]

Характер трополона как винилога карбоксила проявляется в некоторых реакциях замещения ОН-группы. Так, при обработке хлористым тионилом трополон превращается в 2-хлортропон. Аналогично при обработке трехбромистым или трехйодистым фосфором образуется 2-бром- и 2-йодтропон. Эти галоидные соединения ведут себя как хлорангидриды. 2-Хлортропон взаимодействует с аммиаком, давая 2-амино-тропон [c.338]

Некоторые реакции замещения диазогруппы — N2 — идут лишь в присутствии ката.ли аторов — мелко раздробленной меди или солей одновалентной меди. Так, в присутствии этих катализаторов хлористый фенилдиазоний разлагается по уравнению [c.245]

Однако некоторые реакции замещения, гладко идущие с пиридином, совершенно нехарактерны для нитробензола. Примером подобной реакции служит аминирование, осуществляемое обработкой пиридина амидом натрия и приводящее к образованию 2-аминопиридииа [c.321]