Комплексы переходные

Как X, так и М — макроскопические величины. При описании магнитных свойств комплексов переходных металлов обычно используют микроскопический параметр, называемый эффективным магнитным моментом Измеряется он в магнетонах Бора и определяется следующим образом [c.137]

Возможно, одной из самых поразительных черт бимолекулярных реакций присоединения, приведенных в табл. XII.8, является крайне резкое изменение их стерических множителей, приблизительно от 0,5 для реакции рекомбинации радикалов СНз До 10 для димеризации циклонентадиенов и других реакций присоединения (типа Дильса — Альдера). Согласно простейшим теориям равновесия, мы должны были бы ожидать малые стерические множители для реакций больших молекул. Удивительным является то, что стерические множители для реакций N02, СНз, СаР/, и бутадиена (с цианогенными соединениями) должны быть действительно большими (больше 10 ). Эти большие величины должны быть отнесены за счет квантовых эффектов (т. е. они не могут быть объяснены на основе классических осцилляторов), которые способствуют аномальному увеличению энтропии активированного комплекса или комплекса переходного состояния. [c.267]

Эти два соединения, хлорофилл и гем, играют важнейшую роль в сложном механизме поглощения солнечной энергии и ее превращении для использования живыми организмами. Мы уже знаем, что характерным свойством комплексов переходных металлов является наличие нескольких близко расположенных -уровней, что позволяет им поглощать свет в видимой области спектра и придает окраску. Порфириновый цикл вокруг иона Mg в молекуле хлорофилла выполняет такую же роль. Хлорофилл в растениях поглощает фотоны видимого света и переходит в возбужденное электронное состояние (рис. 20-22). Эта энергия возбуждения может инициировать цепь химических реакций, приводящих в конце концов к образованию сахаров из диоксида углерода и воды [c.255]

В последние годы в СССР проведены поисковые и теоретические исследования, позволившие создать новые высокоэффективные оригинальные каталитические системы стереоспецифической полимеризации бутадиена на основе л-аллильных комплексов переходных металлов. [c.12]

Комплексы переходных металлов. Лиганды. Геометрические изомеры. Октаэдрическая структура, плоская квадратная структура и тетраэдрическая структура. Парамагнетизм и диамагнетизм. Лабильность и инертность. Взаимосвязь степени окисления центрального атома и структуры комплекса. Влияние числа /-электронов металла на структуру комплекса. Перенос заряда. [c.204]

Любой акт присоединения сопряженного диолефина к переходному металлу (внедрение по связи металл — углерод или металл—лиганд, окислительное присоединение диена) должен приводить к возникновению аллильных комплексов а- или я-типа. о-Ал-лильные комплексы переходных металлов способны переходить в термодинамически более выгодные я-аллильные комплексы. В связи с этим изучение механизма стереорегулирования в процессах полимеризации диенов под влиянием аллильных комплексов особенно интересно, так как эти системы могут рассматриваться как модели активных центров. [c.107]

В роли металлорганической компоненты катализатора вместо органических производных элементов I—IV групп периодической системы могут также быть использованы я-аллильные комплексы переходных металлов (циркония, хрома, никеля) [53]. [c.214]

ТЕОРИЯ АКТИВНОГО КОМПЛЕКСА (ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ) [c.139]

Гл. V. Теория активного комплекса (переходного состояния) [c.140]

Некоторые комплексы переходных металлов обнаруживают диамагнитные свойства, что свидетельствует об отсутствии в них неспаренных электронов. Многие другие комплексы парамагнитны и обладают одним или несколькими неспаренными электронами. Например, комплекс Со(КНз) + диамагнитен, тогда как СоР парамагнитен и имеет четыре неспаренных электрона на каждый ион. Ионный заряд комплекса не [c.210]

Сверхтонкое расщепление на металле и расщепление в нулевом поле дают много информации о комплексах переходных металлов. Рис. 9.14 демонстрирует СТВ с кобальтом в случае Соз(СО)98е. Прежде чем продолжать знакомство с этой темой, читателю полезно заново просмотреть раздел, посвященный анизотропии СТВ в гл. 9, и раздел, посвященный ЭПР триплетных состояний. Спин-гамильтониан для одного ядра со спином I и одного эффективного электронного спина 5 может быть записан с учетом сверхтонкого расщепления на металле и расщепления в нулевом поле [c.218]

Различие в механизмах реакций, с которым мы познакомились на примере трет-бутил- и этилбромида, обнаруживается также в октаэдрических и плоско-квадратных комплексах переходных металлов. Плоско-квадратные комплексы Р1(П) и других металлов могут реагировать с новыми лигандами по ассоциативным (SN2) механизмам, поскольку в таких комплексах имеется доступ к атому металла с любой стороны плоскости комплекса. Например, механизм 8 2 для реакции [c.383]

Мы показали, что магнитные свойства и окраска комплексов переходных металлов зависят от природы лигандов и металла, которая влияет на энергию расщепления кристаллическим полем, А . Тем самым получен ответ на два вопроса из числа поставленных в начале данного раздела. Можно также объяснить необычную устойчивость 3 - и -конфигураций в комплексах с лигандами сильного поля. Эти конфигурации соответствуют полузаполненному и полностью заполненному Г2 ,-уровням. Они обладают повышенной устойчивостью при большом расщеплении уровней по той же причине, по которой устойчивы конфигурации 3 и 3 °, когда все пять -орбиталей имеют одинаковую энергию. Устойчивость 3 - и -конфигураций более заметна в комплексах с лигандами слабого поля, где расщепление кристаллическим полем невелико. [c.237]

Для комплекса переходного металла можно измерить лишь суммарную магнитную восприимчивость которая представляет собой сумму парамагнитного (Хп. .) и диамагнитного (Хр,,.) вкладов. [c.134]

Как можно видеть из проведенного выше обсуждения, магнитные моменты комплексов переходных металлов часто достаточно характерны для основного электронного состояния и структуры комплекса. В литературе известно много примеров использования такого рода данных. В качестве иллюстрации рассмотрим несколько комплексов никеля(П) и кобальта(П). [c.149]

На примере этого ряда комплексов можно показать, как связаны окраска и строение координационных соединений переходных металлов. Фотоны надлежащей энергии способны возбуждать электроны, перенося их с атомов кислородных лигандов на пустые -орбитали иона металла. Этот процесс называется переносом заряда, и именно он в большинстве случаев обусловливает окраску комплексов переходных металлов. Чем выше степень окисления металла, тем легче осуществляют указанный переход электроны и тем ниже энергия, необходимая для их переноса. Поглощение фотонов соответствующей энергии в комплексе УО приходится на ультрафиолетовую часть спектра, поэтому ион УО бесцветен. В комплексе СгО поглощение фотонов происходит в фиолетовой области видимого спектра, что соответствует волновым числам около 24 ООО см поэтому растворы хромат-ионов имеют желтую окраску (дополнительные цвета указаны в табл. 20-3). (В спектроскопии принято выражать энергию фотонов в волновых числах, которые измеряпотся в обратных сантиметрах, см см. разд. 8-2.) Ион Мп + имеет самую высокую степень окисления и при возбуждении с переносом заряда поглощает зеленый цвет (приблизительно при 19000см ), этим и объясняется пурпурная окраска иона МпО ". Окраска комплексов, в которых происходят электронные переходы с переносом заряда, обычно очень интенсивна, что указывает на сильное поглощение света. Повышение размера центрального атома затрудняет перенос заряда и сдвигает поглощение в ультрафиолетовую область поэтому комплексы МоО , WOr и КеО бесцветны. [c.215]

Р и с. 11.1. Энергия стабилизации кристаллическим полем для комплексов переходных металлов [6] октаэдрических (а) и плоских квадратных (б). [c.18]

IV.5.F. Комплексы переходных металлов [c.119]

Окись углерода входит в большое число различных комплексов переходных металлов (разд. П.1.В) и стабилизует низшие степени окисления этих металлов. Карбонилы металлов образуются либо путем прямого воздействия СО на мелкодисперсные металлы [c.193]

Во многих ароматических соединениях с делокализованными электронами, как и в комплексах переходных металлов с -орбиталями, энергетические уровни располагаются достаточно близко друг к другу, что позволяет этим соединениям поглощать видимый свет. Поэтому соединения двух этих классов часто обладают яркой окраской. При поглощении фотона света один электрон со связывающей л-орбитали (см. рис. 13-26) переводится на низшую разрыхлящую молекулярную л -орбиталь. Такое поглощение световой энергии называется я -> я -переходом. У бензола и нафталина энергетические уровни располагаются слишком далеко друг от друга, чтобы поглощение происходило в видимой области спектра, и поэтому данные соединения бесцветны. Но если к нафталину присоединены две нитрогруппы, то в конечном продукте, 1,3-динитронафталине, расстояние между энергетическими уровнями становится меньше [c.305]

С точки зрения теории МО, основной причиной, определяющей низкую стабильность нестабилизированных а-комплексов переходных металлов, является малая разница в энергиях высшей занятой -орбитали металла и разрыхляющей а -молекулярной орбитали, связывающей металл с углеродом. Поэтому при незначительном возбуждении электронов металла они переходят на а -разрыхляю-щую орбиталь и деформируют комплекс. При координации металла и электронодонорного органического лиганда возникают дативные связи, благодаря которым разность энергий d- и а -орбиталей увеличивается, а, следовательно, возрастает прочность комплекса. Такая координация снижает влияние и второй причины дестабилизации — перехода электронов с а-связывающей на вакантную -орбиталь, которая при взаимодействии с электронодонорным лигандом оказывается заполненной. [c.103]

Изомеризация под действием л-комплексов переходных металлов [c.114]

Изомеризацию активируют не только хлориды палладия, платины, иридия, родия, рутения, но и их я-комплексы. Высокую каталитическую активность проявляют комплексы и некоторых других переходных металлов (в частности, никеля), а также каталитические системы типа катализаторов Циглера — Натта. Как было отмечено на стр. 98, хлориды переходных металлов при взаимодействии с олефинами образуют л-комплексы. В табл. 32 приведены данные о каталитической активности некоторых комплексов переходных металлов дополнительные сведения имеются в обзорах [25, 26, 45]. Поскольку общее число известных из литературы комплексов, катализирующих изомеризацию, превышает 150, таблицу следует рассматривать только как иллюстративную. [c.114]

Принятые в настоящее время теории химического взаимодействия, т. е. теория столкновений и теория активного комплекса (переходных состояний, абсолютных скоростей реакций), подтверждают в принципе характер зависимости константы скорости )вакции от температуры, следующий из уравнения Аррениуса. -1а основе этих теорий установлено, однако, что предэкспонен-циальный множитель тоже зависит от температуры. Следовательно [c.218]

Чистые я-аллильные комплексы переходных металлов поли-мернзуют также изопрен [46] (табл. 6). [c.104]

Рентгеноструктурные исследования п-аллильных комплексов переходных металлов [63] свидетельствуют об зр -гибридизации углеродных атомов. Так, п-аллилпалладийхлорид — это димерная молекула, имеющая плоскость симметрии. Каждый атом палладия связан с одной аллильной группой, в которой связи С—С идентичны и угол С—С—С равен 128,5°, что свидетельствует также о том, что эта группа действует как бидентатный лиганд. Плоскость, проходящая через три атома углерода аллильной группы, пересекает плоскость, в которой лежат атомы палладия и хлора (Pd l)2, под углом около 110°. Атомы водорода приблизительно копла-нарны атомам углерода. [c.108]

Энергии расшеплеиия полем лигандов в некоторых комплексах переходных [c.241]

ЛЯ из-за быстрого вращения молекул. Сейчас мы рассмотрим, как возникают анизотропные эффекты и как их можно определить, а позднее (гл. 13) обсудим, как анизотропию а и у-сЬактора можно использовать для получения информации об электронном основном состоянии комплексов переходных металлов. [c.31]

Электронные спектры комплексов переходных металлов можно интерпретировать с помощью теории кристаллического поля. При обсуждении комплексов 0 мы будаЛ заниматься системами с локальной симметрией О,,, хотя симметрия всей молекулярной системы может быть и не такой. При описании типа расположения донорных атомов, непосредственно связанных с металлом, мы не будем строго придерживаться терминов симметрии и не будем учитывать остальные атомы лигандов. Естественно, такое допущение не всегда оправдано. В данном разделе мы рассмотрим, как интерпретировать и предсказывать электронные спектры и как опенить величины наблюдаемого -орбитального расщепления. Мы должны дать представление об эффективном методе координационной химии — использовании электронных спектров при рещснин структурных проблем. Все эти вопросы более подробно обсуждаются в ряде монографий, в которых ссылки на работы, содержащие спектры многих комплексов [1. 2, 4, 5, 9, 10, 12]. [c.88]

Альтернативным подходом (имеющим несколько преимуществ) к параметризации спектров комплексов переходных металлов может служить модель углового перекрывания [3, 46]. Эта модель исходит из приближенного подхода к энергиям соединений переходных металлов в рамках метода МО. В первую очередь мы рассмотрим простой монокоорди-национный комплекс М—L. Если М — переходный металл, нас больще всего интересуют энергии ii-орбиталей комплекса. Пять iZ-орби-талей комплекса симметрии С охватывают а-, я- и 5-представления, т. е. d(z ] — это ст-представление, d(xK-) и d(yz) — я-представление, а d xy) и d x —y ) — 5-представление. Рассматривая, например, ст-взаимодействие, мы можем записать секулярные уравнения [c.111]

Несколько различных молекул, связанных с одним и тем же активным центром, находятся в положении, благоприятствующем образованию каталитических комбинаций, что иллюстрируется так называемой реакцией внедрения комплексов (см. разд. II. 1. Г) примером могут служить СО и Ог при окислительном катализе, СгН4 и Нг при гидроге-низационном катализе. В некоторых случаях в элементарном каталитическом акте могут принимать участие группы из двух, трех и т. д. центров (дублеты, мультиплеты), как постулировалось в старой теории Баландина [15] и как было показано для многоцентровых комплексов переходных металлов [5]. [c.35]

Молекулярный водород активируется растворами ряда неорганических комплексов Ре, Со, Си, Ни, НН, Рс1, Ag и [92], и некоторые комплексы переходных металлов с электронной конфигурацией от до оказались катализаторами гидрогенизации. Превосходный обзор на эту тему был недавно опубликован Халперном [93]. Мы уже упоминали, что водород встречается в качестве лиганда в некоторых стабильных комплексах с л-связанными лигандами (РКз, N , СО) (разд. 11.1.В), но эти комплексы не были образованы газообразным Нг и они не активны как катализаторы гидрогенизации. [c.99]

Совершенно очевидно, что нелегко различить анионно-координационный катализ и катализ комплексами переходных металлов. По-видимому, как в предложенном Косси механизме полимеризации, так и при гидрогенизации олефинов на (Ru Ie) (разд. П1.3. Д) действует один и тот же механизм внедрения, и если алкильная группа, связанная с центральным ионом, имеет резко выраженный анионный характер [245], то то же можно сказать и о хемосорбированных группах на поверхности полупроводящего окисла, как, например, СГ2О3 (разд. П.2. А). [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология