Потенциальная яма для катионо

Выше были рассмотрены реакции ароматического замещения, в которых катион, такой, как N02 (или потенциальный катион, как 50з), присоединяется к бензольному кольцу с образованием промежуточного продукта Уэланда. Хотя промежуточный продукт—это не переходное состояние, он, возможно, по энергии и структуре ближе к активированному комплексу, чем реагенты или конечные продукты. Для промежуточного продукта Уэланда л-электронная система та же, что и в нечетном альтернант-ном пентадиенильном катионе, и поэтому зарядовое распределение в промежуточном продукте Уэланда будет таким, как показано на рис. 14.33. [c.345]

Для молекул с ионной связью частота, соответствующая месту схождения кантов в спектрах поглощения, непосредственно дает энергию диссоциации О ам.. Происходит это вследствие того, что возбуждение молекулы с ионной связью приводит к переходу электрона от аниона к катиону. Следовательно, распад возбужденной молекулы приводит к образованию нейтральных атомов. Этот вывод хорошо иллюстрируют потенциальные кривые нормального и возбужденного состояний молекулы с ионной связью (рис. П,3). [c.63]

При рассмотрении комплексов или кристаллов с выраженным ионным характером можно воспользоваться очень простыми электростатическими соображениями. Система сферических ионов образует структуру с минимальной потенциальной энергией, и при увеличении отношения ионных радиусов катионов и анионов (гд /гв) можно предсказать появление следующих координационных многогранников [c.16]

НОСТИ металла катионы имеют в среднем запас потенциальной энергии, отвечающий точке 1 на рис. 107. Перемещение катиона влево, т. е. вдавливание его в металл или сближение с соседними катионами кристаллической решетки металла, требует большой работы на преодоление сил отталкивания, что выражается на рис. 107 восходящей энергетической кривой. [c.151]

Какой из этих процессов преобладает, определяется уровнем потенциальной энергии катионов в узлах кристаллической ре- [c.152]

При 1/1 > и2 (см. рис. 107) переход части катионов в раствор сопровождается снижением средней потенциальной энергии поверхностных катионов (точка / перемещается вниз), появлением на металлической поверхности избыточных отрицательных зарядов и повышением энергетического барьера (За- Повышение концентрации ионов у поверхности металла сопровождается ростом запаса их энергии (точка 2 перемещается вверх), приобретением раствором избыточного положительного заряда и снижением энергетического барьера Таким образом, образующийся двойной электрический слой затрудняет протекание прямого процесса и облегчает протекание обратного процесса. [c.153]

Если электропроводность объясняется перезарядкой ионов, зонная теория полупроводников, по-видимому, в простейшем виде неприменима не происходит полного вырождения уровней валентных электронов в отдельных ионах, а сохраняется периодичность в энергетическом спектре валентных электронов кристалла. Катионы решетки находятся в потенциальной яме, так что переход электрона от катиона к катиону требует энергии активации, а длина свободного пробега электрона соответствует междуатомным расстояниям в кристаллической решетке. В таком случае энергия активации определяется не только параметрами атома, образующего катион (т. е. в конечном счете его положением в таблице Менделеева), но и межатомными расстояниями в кристалле, что указывает на значение геометрических параметров кристалла в отношении его каталитической активности. [c.29]

Во втором случае молекулы воды вблизи ионов становятся более подвижными, чем в чистой воде. Величина потенциального барьера, преодолеваемого молекулой воды, оказывается при этом меньше энергии активации самодиффузии в чистой воде, вследствие чего отрицательный вклад иона не компенсируется положительным. Происходит как бы частичное расплавление существовавших льдоподобных каркасов. Это явление, несколько неожиданное с позиций существовавших представлений о гидратации, получило название отрицательной гидратации. Она возникает при наличии в растворе ионов с малой плотностью заряда, например N07 , С1 . Так как в растворе одновременно находятся катион и анион и каждый из них влияет на структуру воды в соответствии со своими индивидуальными свойствами, то суммарный эффект будет зависеть от того, какой из ионов произведет наиболее интенсивное изменение. [c.26]

В твердых телах можно выделить устойчивые группы атомов, ионов или молекул, образующих пространственную фигуру, которую называют полиэдром. Структурная устойчивость полиэдра определяется минимумом потенциальной энергии отталкивания и притяжения между лигандами и центрально-симметричным катионом. Тип полиэдра определяется также соотношением радиусов лигандов и катиона. Полиэдры могут иметь строение гантели, треугольника, квадрата, тетраэдра, квадратной и три-гональной пирамиды, октаэдра. Если у каждого полиэдра в ближнем порядке находятся другие полиэдры, то создается ансамбль полиэдров [24, 25]. [c.57]

В прямой реакции (разряда) катион совершает работу перехода через вершину потенциального барьера против направления поля (рис. XXV. 4 и XXV, 5). [c.294]

Дф —изменение внутреннего потенциала в слое Гельмгольца а Дф — изменение внутреннего потенциала под действием поля изменение потенциальной энергии разряжающегося катиона. [c.295]

Глинистые минералы в основном сосредоточены в илистой (менее 1 мкм) фракции почв. Составом и строением минералов этой фракции в значительной степени определяется поглотительная способность почвы по отношению к катионам и анионам. Чем выше емкость поглощения почвы, тем больший запас питательных элементов в ней сосредоточен, следовательно, лучше ее потенциальное плодородие. [c.37]

Электростатические представления. Образование многих комплексных соединений можно в первом приближении объяснить электростатическим притяжением между центральным катионом и анионами нли полярными молекулами лигандов. Наряду с силами притяжения действуют и силы электростатического отталкивания между одноименно заряженными (или, в случае полярных молекул, одинаково ориентированными) лигандами. В результате образуется устойчивая группировка атомов (ионов), обладающая минимальной потенциальной энергией. [c.356]

Рис. 11.3. Потенциальные кривые для системы Аг — цеолит NaX для разных направлений от центра большой полости к катиону у Sn (/), к катиону у Sm (i) и к ионам кислорода, расположенным на стенках полости (3—5)

Более общая классификация электролитов исходит из природы связи в молекуле и кристалле электролита. Б кристаллах с ионной связью, имеющей преимущественно электростатическую природу, в узлах кристаллической решетки находятся ионы одно- или многоатомные катионы и анионы. Электролиты, образующие ионные кристаллы, названы истинными электролитами. Для другого класса электролитов — потенциальных электролитов— характерно то, что в узлах кристаллической решетки находятся полярные молекулы. [c.413]

ГИИ Е лиганда от расстояния г металл— колеблется около этого лиганд (комплексная частица в растворе) положения ПОД воздействием соударений со свободными молекулами растворителя. Если соударение сообщает частице достаточную энергию, чтобы она могла преодолеть энергетический барьер В (Яд — энергия активации), частица покидает яму, заменяясь другой молекулой. При 25°С период колебаний молекулы воды составляет около 1,4- сек, а среднее время пребывания ее в потенциальной яме для некоторых катионов приведено ниже. [c.54]

В силу правильности структуры и макроскопических размеров кристалла (поверхностными эффектами пренебрегаем) энергия взаимодействия иона с окружением не зависит от номера соответствующего узла. При одинаковых по абсолютной величине зарядах положительных и отрицательных ионов энергия щ для них одинакова, так что можем записать равенство (ХП.8). Потенциальная энергия II кристалла, состоящего из 2М ионов (Л/ — число ионов одного знака, катионов или анионов), равна [c.316]

Величина Ii . относится к изменению энергии системы при переходе катиона из одного среднего положения (узел) в другое среднее положение (междоузлие). Так как при таком переходе изменяются условия взаимодействия ионов с окружением, то изменяется и характер движения ионов,— и не только катиона, перешедшего в междоузлие, но также ионов, по соседству с которыми находится вакансия или занятое междоузлие. Поэтому с образованием дефекта связано ненулевое значение Если указанных эффектов не учитывать, то величину следует приравнять изменению потенциальной энергии ир. [c.335]

В то время как потенциальная привлекательность катионной фотополимеризации очевидна, различные коммерческие и технологические препятствия ограничивают широкую реализацию метода. Дальнейшие разработки, по-видимому, должны сделать катионную полимеризацию конкурентоспособной по -сравнению со свободнорадикальным отверждением. [c.262]

На глубине — 0,603 ат. ед. и на абсциссе 2 Б лежит точка для значения энергии равновесной нормальной ионной молекулы Нг через нее проходит потенциальная кривая состояния иона Нг . Расстояние (по оси ординат) от этой точки до уровня 0,5 ат. ед., т. е. 0,103 ат. ед., равно энергии диссоциации катионной молекулы На" на атомы Н + Н + е". Расстояние между точкой, соответствующей нормальной молекуле Нг и лежащей на ординате —1,175 ат. ед. и ординатой —1,00 ат. ед. равно энергии диссоциации для процесса [c.132]

Потенциальные кривые [8—10] катионных молекул Ог лежат выше 12 эв (рис. 108). [c.183]

На рис. 117 сопоставлены потенциальные кривые нейтральных и катионных молекул 14]. [c.202]

Рис. 117. Потенциальные кривые нейтральных и катионных атомов

В 1956 г. Мулликен [11 дал уже список 180 изученных до известной степени электронных состояний молекулы N2 и ее первого катиона Многие из них репульсивны, а некоторые отличаются особенностью — склонностью при диссоциации распадаться на заряженные атомы и N . Эти приближающиеся к ионности (имеющие дипольные моменты), очень важные для практики и теории состояния недостаточно исследованы и в подавляющем большинстве случаев пока имеются только изображения потенциальных кривых связевых состояний, стремящихся в пределе к диссоциации на два нейтральных атома (для молекул N 2 и N г" ) или на атомы N и N (для молекул Ыг" ). [c.235]

Для изучения набора потенциальных кривых молекулы азота приводится общая схема, включающая как кривые нейтральной частицы, так и кривые катионной частицы, т. е. N2 (рис. 129). [c.238]

При переходе от одного, даже неполного, слоя хемо-сорбированных атомов окислителя к относительно очень толстым сплошным пленкам природа пассивации не меняется. Причиной ее во всех случаях остается упрочнение химической связи поверхностных катионов твердой фазы, что и ведет к повышению потенциального барьера их электрохимического перехода в раствор. Эти затруднения тем больше, чем выше химический потенциал кислорода на внешней поверхности. [c.442]

Кетоны и альдегиды взаимодействуют с диазометаном с образованием гомологичных продуктов, как показано на схемах (138) и (139). Интермедиат (181) подвергается внутримолекулярной перегруппировке, и можно ожидать, что к потенциальному катионному центру будет мигрировать наиболее электронодонорная группа Й. В действительности порядок миграционной способности таков фенил > Мб2С=СН > Ме н-Рг > изо-Рг > бензил > трет-Ви он отличается от ряда, найденного для типичных катионных перегруппировок [463] см., например, (182) [466] в уравнении (140). Другие диазоалканы и эфиры диазоуксусной кислоты приводят к аналогичным перегруппировкам. Их главное применение состоит в превращении симметричных циклоалканонов в их гомологи и особенно в расширении шестичленных или больших циклов. Реакция с а,р-непредельными кетонами требует катализа кислотой Льюиса и включает миграцию винильного а-углеродного атома с образованием р,7-непредельного кетона [90, 463]. [c.672]

В данном случае можно считать, что развитию катионного характера потенциально катионной р-группы способствует гиперконъюгация и поэтому эта группа отщепляется. Однако более существенное содействие мотет оказывать чистое сопряжение, например, в 7-оксиалкилгалогенидах. В приводимом примере происходит отщепление остатка гликолевой кислоты, связанного с циклогексановым кольцом, вместе с галогеном из другой боковой цепи [78] [c.587]

Для МФК представляют интерес катионные комплексы, образованные с катионами натрия и калия. Наиболее стабильные калиевые комплексы образуются с 18-членными кольцами (соединения 1, 2, 3 или 5), тогда как натрий образует комплексы преимущественно с соединением 4 и другими 15-членными крау-нами. Среди других катионов, образующих комплексы, имеются ион гидроксония Н3О+ [106], ионы аммония [84] и ионы ди-азония [91, 111]. Крам и сотр. [84] показали, что, когда такое комплексообразование типа хозяин — гость проводят с хи-ральными краун-эфирами и замещенными рацемическими первичными аммониевыми солями, такие комплексы можно использовать для разделения оптических изомеров. Они использовали оптически активные бинафтильные единицы, однако известны многие другие диастереомерные крауны, потенциально или в действительности оптически активные [85]. Во многих случаях физическими методами, включая рентгеновский анализ, были точно установлены структуры комплексов. [c.38]

Для перехода в раствор поверхностный катион металла должен преодолеть лишь энергетический барьер (рис. 107, кривая 1—2), причем < Ссольв, Т. е. этот процесс является значительно более вероятным. Разность уровней потенциальных энергий в точках / и 2, равная Л, отвечает работе процесса перехода 1 г-иона металла в раствор. Для перехода из раствора в металл находящийся в растворе сольватированный катион должен преодолеть энергетический барьер (рис. 107, кривая 2—/), причем Qк > Qa, т. е. этот процесс (катодный) является менее вероятным, чем первый (анодный). [c.152]

Другой аргумент в пользу разряда анионов через катионные мостики, когда ф)] Ф ф>о, вытекает из температурной зависимости тока в минимуме на г, ф-кривой. Поскольку в этой точке ф in Ид ф )т= = д In Ид( )т = О, то в соответствии с уравнениями (49.18) — (49.20) в минимуме /, ф-кривой А = W. Таким образом, по температурной зависимости минимального тока можно определить идеальную энергию активации W. Для реакции восстановления SjOj на ртутном электроде в присутствии катионов Na+ W = 4,1 ккал моль, а в присутствии катионов s W = —2 ккал моль. В первом случае скорость реакции возрастает с температурой, хотя и значительно медленнее, чем этого можно было бы ожидать для реакции, контролируемой скоростью разряда. Во втором случае скорость реакции падает с ростом температуры. Этот результат можно объяснить разрушением катионных мостиков с ростом температуры, что эквивалентно уменьшению поверхностной концентрации реагирующих анионов при размазывании заряда по внешней плоскости Гельмгольца. Таким образом, регистрируемая энергия активации W по существу является эффективной величиной, отражающей сумму двух противоположных эффектов ускорения стадии разряда за счет снижения высоты потенциального барьера и уменьшения скорости в результате сдвига истинного значения ф>1 в отрицательную сторону при разрушении катионных мостиков. При разряде анионов SjOr в присутствии Na+ преобладает первый эффект, а на фоне s — второй. [c.286]

Существенную роль в нейтрализационной коагуляции играет специфическая адсорбция. Если противоионы адсорбируются на поверхности ядра, то это уменьшает его заряд и соответственно величину термодинамического потенциала кд. В результате снижается защитная способность коллоидов, исчезает потенциальный барьер, препятствующий сближению кол-ло1гдных частиц. И в этом случае, как и при концентрационной коагуляции, влияние многозарядных ионов значительно больше, чем однозарядных. Так, если коллоидные частицы имеют отрицательный заряд и адсорбционная способность введенных в раствор катионов независимо от величины заряда одинакова, то для одинакового эффекта нейтрализации молярная поверхностная концентрация однозарядных катионов должна быть в два раза больше, чем двухзарядного, и в три раза больше, чем трехзарядного. Для того чтобы концентрация однозарядных [c.420]

Разность потенциалов (или просто потенциал) возникает на границе твердой и жидкой фаз. В зависимости от характера процесса ее обозначают П+ или П , Рассмотрим возникновение разности потенциалов на поверхности раздела мыалла с любой полярпой жидкостью водой, ацетоном, спиртом и т. п. или любым раствором, содержащим ионы этого металла. При соприкосновении металла Ме с полярной жидкостью катионы Ме"+, находящиеся на поверхности кристаллической решетки, сольватируются. Взаимодействие между катионами в кристаллической решетке ослабляется, они переходят самопроизвольно в жидкую фазу, прилегающую к поверхности металла. Потенциальная энергия системы понижается. Поверхность металла заряжается отрицательно, а прилегающие к ней слои жидкости — положительно. На границе раздела [c.122]

Ситуация осложняется тем, что ряд минимумов поверхности потенциальной энергии может быть разделен низкими энергетическими барьерами, легко преодолимыми при температуре эксперимента, в результате чего у экспериментатора складывается мнение о частице, как о совокупности множества мгновенных структур . Например, в молекулах Ыа[А1р4], Т1[НеО+] и других в газовой фазе катион квазисвободно мигрирует вокруг аниона. Структурой таких частиц следует называть либо подробное описание их динамического поведения, либо некоторую усредненную конфигурацию. При этом усредненные конфигурации нехороши в двух отношениях во-первых, результат усреднения может даже не напоминать ни одну из реальных структур во-вторых, из-за изменений относительной заселенности различных энергетических уровней с температурой результат усреднения является температурнозависимым. [c.24]

Обмен лигандами со средой удобно рассматривать на акваионах. Молекула воды, координированная ионом металла, расположена в потенциальной яме (рис. 1.1), причем положение равновесия соответствует точке А. Молекула воды все время колеблется около этого положения под воздействием соударений со свободными молекулами растворителя. Если соударение сообщает частице достаточную энергию, чтобы она могла преодолеть жергетический барьер В (Еа — энергия активации), частица покидает внутреннюю координационную сферу, заменяясь другим лигандом. При 25°С период колебаний молекулы воды то составляет около 1,4-10 с, а среднее время пребывания ее в потенциальной яме (т) для некоторых катионов приведено ниже [c.37]

Частным случаем такой системы служит ионно-металлический элек трод, на котором атомы металла переходят в раствор в виде положи тельно заряженных ионов (ионизация металла), а ионы разряжаются на электроде. Оба названных процесса протекаюьа предела известного расстояния переброса, отделяющего состояние иона в растворе от состояния атома металла на поверхности электрода. Как первое, так и второе состояние является устойчивым, отвечающим минимуму потенциальной энергии.,Это состояние иона в растворе, где он связан с молекулами растворителя, и состояние поверхностного атома, входящего в кристаллическую решетку металла. Поэтому любое изменение положения частицы сопровождается увеличением потенциальной энергии, как это показано на рис. 94. По этой причине переход атома металла с поверхности электрода в раствор в виде положительного иона, как и обратный разряд катионов из раствора на электроде, требует преодо-легшя энергетического барьера, вершина которого соответствует точке пересечения ветвей обеих кривых потенциальной энергии. Высота энергетического барьера измеряется расстоянием от дна потенциальной ямы до вершины барьера и для многих металлических электродов составляет несколько электрон-вольт. Вместе.с Т( м (и это является наиболее существенным для кинетики электродных процессов) высота энергетического барьера, разделяющего состояние иона в растворе от состояния атома на поверхности электрода, определяется скачком потенциала на этой границе. -Пусть как показано на рис. 94, а, представляет [c.161]

На рис. 129 видно, как высоко (около 15,5 эв вследствие кайносимметрии) лежит минимум основной потенциальной кривой катионной молекулы N2+X 2g высоко (по той же причине) и положение кривой С Пц. дающей при диссоциации один из атомов с конфигурацией 15 р 38. Особенно замечательно высокое положение кривой первого возбуждения [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология