Переходное состояние в реакциях

Рис. 6.9. Расщепление МО переходного состояния в реакции, контролируемой зарядом.

Уэланд предложил подход к ее решению на примере переходного состояния в реакциях ароматического замещения. При электрофильном замещении из общей я-сис-темы молекулы выбывают два электрона, устанавливающие связь с реагентом в а-комплексе. В результате возникает новая я-система, имеющая на два электрона и один атом меньше, чем исходная. Затрачиваемая на это энергия называется энергией локализации Lr- [c.164]

Адсорбция н-гептана в конформациях А (а, б) и Б (в, г) перед образованием переходного состояния в реакции Сб-дегидроциклизации на Pt/ [c.215]

Если уравнение Бренстеда применимо, то из него следует линейная зависимость между изменениями энергии Гиббса и А(3° при, образовании переходного состояния в реакции диссоциации кислоты. Действительно, из (231.1) имеем [c.661]

Рис. 6.11. Расщепление МО переходного состояния в реакции, контролируемой обменными взаимодействиями.

Другого типа вторичные изотопные эффекты возникают в результате замещения водорода дейтерием у атома углерода, соединенного с уходящей группой. Эти вторичные изотопные эффекты а-дейтерия имеют величину от 0,87 до 1,26 [50]. Они также коррелируют с карбокатионным характером переходного состояния. В реакциях нуклеофильного замещения, где карбокатионный интермедиат не образуется (реакции типа 5к2), изотопный эффект а-дейтерия близок к единице [51]. В тех реакциях, в которых действительно промежуточно образуются карбокатионы (реакции типа 8к1), наблюдается более высокий эффект, зависящий от природы уходящей группы [52]. Природу изотопного эффекта а-дейтерия принято объяснять тем, что замещение водорода дейтерием оказывает более или менее сильное влияние на деформационные колебания связи С—Н в переходном, а не в основном состоянии [53], и в зависимости от природы переходного состояния скорость реакции может или [c.297]

МЫ реально можем сделать, это использовать в качестве модели переходного состояния соответствующее промежуточное соединение и посмотреть, какое влияние оказывают интересующие нас факторы на эти модели. Такого рода модели отнюдь не бессмысленны, поскольку образующееся в ходе реакции промежуточное соединение может (как это имеет место в случае реакции на рис. 4) достаточно близко соответствовать по уровню энергии предшествующему ему переходному состоянию и, следовательно, иметь с ним сходные черты и в структурном отношении. Во всяком случае нет никаких сомнений в том, что промежуточное соединение может служить значительно лучшей моделью для переходного состояния, чем исходное вещество. Так, например, в качестве модели переходного состояния в реакциях электрофильного замещения в ароматических соединениях были использованы промежуточные соединения — а-ком-плексы (см. стр. 158). [c.61]

РЕАКЦИИ С МЕТАЛЛООРГАИИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ. ДИАСТЕРЕОМЕРНЫЕ ПЕРЕХОДНЫЕ СОСТОЯНИЯ В РЕАКЦИЯХ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ К КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЕ [c.2326]

В реакциях отрыва атомы и некоторые радикалы получают еще одно преимущество перед молекулами. Когда две реагирующие частицы образуют переходное состояние, то расположенные вблизи реакционного центра фрагменты этих частиц отталкиваются. Энергия отталкивания зависит от конфигурации переходного состояния. В реакциях отрыва атома X от молекулы X—К минимальное отталкивание обеспечивает линейная конфигурация переходного состояния. Такая конфигурация возможна при атаке на К—Х-связь атома или алкильного радикала. Как правило, в реакциях между молекулами возникают более компактные нелинейные конфигурации, что повыщает энергию активации из-за более высокой энергии отталкивания фрагментов молекул в переходном состоянии. [c.351]

Следует отметить, что стадия ионизации в реакции (2.13) аналогична соответствующим стадиям в 5м1- и 5м2-реакциях с участием алифатических соединений. Например, процесс перехода от начального ковалентно-связанного состояния к биполярному или ионному активированному комплексу (переходному состоянию) в реакциях сольволиза галогеналканов аналогичен стадии ионизации в реакции (2.13). Следовательно, определяющие ионизацию свойства растворителей важны и при изучении влияния растворителей на реакции нуклеофильного замещения [161] (см. разд. 5.4.1). [c.81]

Главной причиной большого роста кинетической устойчивости комплекса с хелатообразующими, макроциклическими и полимерными лигандами, если эти последние также экранируют координационный узел химической связи металла с донорными атомами, является малая вероятность образования переходного состояния в реакции диссоциации вследствие усложнения механизма химического взаимодействия реагентов. Эти новые представления в химии разрабатываются в экспериментальном и теоретическом плане. [c.665]

Однако, если это верно, то следует ожидать, что предэкспоненциальный фактор Аррениуса А должен быть одинаковым для диспропорционирования и для реакции отрыва водорода от молекул алканов. В действительности в реакциях диспропорционирования Л 10 ° се/с , в то время как в обычных реакциях с выделением водорода величина предэкспоненциального фактора А гораздо ниже, примерно 10 сек Таким образом, переходное состояние в реакции диспропорционирования имеет меньшую энтропию, чем в обычной реакции с выделением водорода. Факторы Аррениуса имеют одно и то же значение в реакциях как диспропорционирования, так и рекомбинации. И оба этих типа реакций обрыва цепи "могут протекать через одно и то же переходное состояние . [c.293]

Как правило, инверсии циклов характеризуются барьерами 6—12 ккал/моль. Часто переходное состояние в реакции инверсии цикла можно представлять как результат нескольких последовательных вращений. Полный механизм такой инверсии может включать образование промежуточных метастабильных состояний. [c.111]

В настоящее время показано, что реакции некоторых радикалов лучше коррелируются с ст, чем с ст+. Действительно реакции атомов хлора хорошо коррелируются и с ст, и с ст+, в то время как реакции атомов брома коррелируются лишь с ст+. Эта область широко изучается, и критерии, по который можно провести различия между реакциями с точки зрения корреляции либо с ст, либо с ст+, до сих пор неизвестны. Однако для наших целей эти различия несущественны. Две точки зрения, представленные здесь, можно сформулировать следующим [образом на реакции атомов хлора и брома влияют полярные эффекты заместителей, и в переходном состоянии в реакциях атомов брома образуется большое количество разрывающихся связей. Обсуждение корреляции значений радикальных реакций в уравнении Гаммета и о различии между ст и СТ+ см. в работах [38, 39]. [c.165]

Как видно, в переходном состоянии в реакциях атома брома существует большее количество разрывающихся связей, чем в тех же реакциях атома хлора. По- lg (к/ко) этому в реакциях отрыва водорода, в которых участвуют атомы брома, от различных производных толуола, замещенного по бензольному кольцу, заместители будут более эффективно влиять на относительную стабилизацию переходного состояния (а также на скорость реакции). [c.167]

Например, переходное состояние в реакции присоединения радикала тиола к винилбутиловому эфиру можно изобразить следующим образом [c.210]

Е - переходное состояние в реакции внедрения [c.319]

С теоретической точки зрения в уравнении (5.22) критикуются три момента а) предположение о равенстве зарядов на молекуле мономера и радикале б) предположение о постоянстве зарядов, тогда как тенденция к чередованию может быть вызвана явлением поляризации, характерным исключительно для переходного состояния в реакции роста в) независимость констант сополимеризации от диэлектрической проницаемости реакционной среды, противоречит предположению [c.195]

Рис. 4-124. Геометрия переходного состояния в реакции Дильса—Альдера.

В настоящее время ясно, что исследования такого рода могут дать важную информацию о природе промежуточных соединений и переходных состояний в реакциях металлоорганических соединений, а также о типах связывания. [c.211]

Основываясь на своих собственных исследованиях модельных соединений, Бреслоу предложил второй механизм гидролиза пептидов карбоксипептидазой А, не включающий образования ацил-ферментного промежуточного соединения [221, 222]. По существу, в гидролизе пептидной связи участвуют ион цинка, карбоксильный ион и гидроксильная группа тирозина. 2п(П) ио-прежнему играет роль кислоты Льюиса, координируя карбонильный кислород, а карбоксильная группа действует скорее как общее основание. Это мож но утверждать, поскольку в присутствии СН3ОН (вместо воды) метанолиз пептидного субстрата не наблюдался из-за неблагоприятной константы равновесия. Таким образом, фермент не может включать метанол в переходное состояние (в реакции, катализируемой в обоих направлениях) ни в случае эфирных, ни в случае пептидных субстратов. Это означает, что для протекания гидролиза необходимо удаление в переходном состоянии обоих протонов молекулы воды. [c.348]

Переходные состояния в реакциях присоединения и отщепления (элиминирования) определяются геометрией ти-электронных облаков двойных связей. Как уже ранее отмечалось, и-электронные облака образуются в результате перекрывания коиланарных р-орбит и расположены симметрично над и под плоскостью двойной связи. Поэтому атака тт-связи или отщепление заместителей с образованием и-связи должны происходить в направлениях, лежащих в плоскости этой связи. Если такие процессы происходят по обе стороны электронного облака, то их называют транс-реакциями, если же они происходят на одной стороне [c.807]

Строение переходного состояния в реакциях 5лга замещения в ароматическом ряду может быть представлено следующим образом [c.199]

Методы типа РМЗ и МПДП позволили создать расчетые схемы, дающие, как правило, хорошие результаты (т. е. близкие к наиболее точным экспериментальным результатам) при вычислении энтальпий образования и потенциалов ионизации различных соединений, атакже при вычислении относительной стабильности различных изомеров и конформеров молекул (где метод ППДП/2 давал часто просто абсурдные результаты). Более того, эти методы приводили во многих случаях к правильным результатам и при анализе переходных состояний в различных реакциях органических соединений. Правда, были и отдельные исключения (например, появление асимметричного переходного состояния в реакциях циклоприсоединения в отличие от того, что давали неэмпирические расчеты), но их было не слишком много. [c.337]

Возможная роль комплексов, в которых происходит перенос заряда, типа предложенных для объяснения реакции Дильса — Альдера [40] в качестве промежуточных соединений при образовании циклобутановых производных в результате реакции циклоприсоедипения, отнюдь не ясна. Тетрафторэтилен и вещества ему подобные вряд ли могут одинаково хорошо служить как донором, так и. акцептором при образовании комплексов, в которых происходит перенос заряда. Тем не менее такие вещества могут гладко димеризоваться с образованием циклобутановых производных. На этом оашваиии, по-видимому, лучше всего прийти к выводу, что образование промежуточных соединений, в которых происходит перенос заряда, не следует рассматривать в качестве необходимого условия для реакции циклоприсоединения. Однако, как это уже было сказано выше, тетрафторэтилен и бутадиен вступают в реакцию друг с другом легче, чем каждый из них димеризуется. Этот факт указывает Е1а то, что взаимная поляризация -(или что-то похожее на пере-Еюс заряда) способствует стабилизации переходного состояния в реакции циклоприсоединения независимо рт того, каковы детали механизма этой реакции. [c.15]

Различная сольватация переходных состояний вызывает небольшие отклонения в отношении апротонныйУ/гг протонный растворитель в реакциях с 8 2 механизмом, проходящих с участием одинаковых нуклеофильных, но различных остающихся групп [12, 701. Так, реакции с замещением атома иода по 5 у2-механизму примерно в 50 раз более чувствительны к тормозящему эффекту замены полярного апротонного растворителя протонным, чем реакции с замещением атома хлора. Это объясняется тем, что в переходном состоянии хлор с частичным отрицательным зарядом более сольватирован, т. е. более стабилизован водородными связями, чем иод в аналогичном переходном состоянии. В реакциях отношение апро-тонный/ 2 протонный растворитель остается одинаковым при замещении атомов фтора, хлора и иода на тиофенолят- и азид-ион [711-Эти данные могут служить дальнейшим доказательством, что переходные состояния в реакциях 5дг2 и 5дгАг существенно различны, т. е. что в реакциях с механизмом 5дг2 стадия расщепления связей значительно резче выражена в переходном состоянии, чем в реакциях с механизмом [c.15]

Вместо одного лимитирующего переходного состояния в реакции могут образовываться два параллельных переходных состояния, которые приводят к кинетически контролируемому соотношению продуктов. Для информации и понимания было крайне полезным изучение случаев такого рода, когда два параллельных переходных состояния отличались по составу иным образом, чем содержанием растворителя. Классическим примером может служить исследованная Бартлетом и Тарбеллом [14] реакция стильбена с бромом в метанольном растворе. [c.155]

Кларке и Тафт [44] изучили влияние электролитов на коэффициент активности туоет-бутилхлорида в водном растворе и на коэффициент активности переходного состояния в реакции гидролиза этого вещества (Уф). Определение основывалось на зависимости кр = v P где V — скорость гидролиза, Рь — предельное значение парциального давления трет-бутилхлорида над раствором в нулевой момент времени. Изменение Р с концентрацией соли характеризует величину у , а изменение кр — величину Уф. Как показано на рис. 1.1, lg 7 и lg Уф линейно зависят от концентрации соли. Коэ( и- [c.273]

Одна группа исследователей утверждает, что переходные состояния в реакции рекомбянации и диспропорционирования должны быть очень похожи и могут быть представлены как четырехцентровая реакция [1, 2]. Существует и противоиоложное мнeниej два переходных состояния пе тождественны, по обладают одной общей особенностью иониого характера [3]. [c.293]

С-Н, так что переходное состояние приобретает катионоподобный (катионоидный) характер. Его энергетика определяется поэтому теми же факторами, что и энергетика переходных состояний в реакциях / .-типа локализация положительного заряда на вторичном С-атоме (активированный комплекс 1) более предпочтительна, чем на первичном (активированный комплекс 2) [c.265]

Объяснение поведения коричной кислоты не пред-ставляет з труднений. Можно показать [28], что любой + Е заместитель, т. е. обычная ненасыщенная углеводородная группа, такая, как винил или фенил, должен быть орто- ара-ориентирующим, поскольку он может избирательно стабилизовать переходное состояние в реакции замещения, если расположен в орто- или пара-положениях по отношению к месту атаки. В рамках теории резонанса это вытекает из того, что такой заместитель не увеличивает числа невозбужденных структур Ьсновного состояния, но увеличивает число таких структур в возбужденном состоянии (рис. 11). Если же один из атомов углерода в заместителе становится более электроотрицательным, это приводит к дезактивации орго-пара-положе-ний. Дело в том, что присутствие электроотрицательного атома уменьшает роль структур с положительным зарядом вблизи от этого атома. Если атом становится все более электроотрицательным, наступает момент, когда этот дезактивирующий эффект становится преобладающим при этом заместитель стано- [c.44]

В случае триметилбензенониевых ионов, исследованных Мак-Коли и Лином, полярность кольца наибольшая по сравнению с любыми переходными состояниями в реакциях электрофильного замещения. С другой стороны, фтористый водород очень слабо нуклеофилен и его молекулы очень малы. Возрастание отношения Кп-си, -Кп-трет-с н, вследствие стерических препятствий сольватации может оказаться как раз достаточным для компенсации нормального индуктивного влияния и, таким образом, основности всех 1,3, 5-триалкилбензолов близки между собой. [c.148]

Рассмотрены общие закономерности, позволяющие осуществлять подбор стереоспецифических катализаторов с образованием оптически активных соединений. Установлена корре.тяция между оптическим выходом и константой устойчивости комплексов, моделирующих переходное состояние, в реакции гидрогенизации ацетоуксусного эфира на модифицированном оптически активными соединениями скелетном никелевом катализаторе. [c.458]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология