Гомолитическое замещение

Таблица 3.2. Примеры реакций гомолитического замещения (Л). Замещение водорода

Рис. 88. Корреляция относительных скоростей реакции гомолитического замещения метильным радикалом с индексами свободных валентностей (i n)mai — максимальный индекс свободной валентности в молекуле

Реакция свободного радикала с молекулой, приводящая к отрыву свободным радикалом какого-либо атома или группы атомов от молекулы (реакция гомолитического замещения) [c.104]

Примеры первой группы реакций были приведены выше. Ко второй группе относятся реакции передачи радикального центра на другую молекулу. К ним прежде всего относятся реакции гомолитического замещения [c.16]

Предполагаемый (Т-комплекс Ь1У может служить аналогом переходного состояния реакции гомолитического замещения, и энергии активации могут быть аппроксимированы значениями энергий радикальной локализации Для реакции метильного радикала с бензолом Ц рассчитывается как [c.327]

На рис. 8.23 показана корреляция относительных скоростей реакции гомолитического замещения метильным радикалом с индексами свободных валентностей. [c.329]

Такая стабилизация промежуточных соединений в случае радикальных реакций выражена значительно слабее, чем при ионных реакциях, причем даже в случае заместителей очень большого размера [например, С(СНз)з] по непонятным причинам имеет место преимущественная атака орто-положения. Другие особенности гомолитического замещения в ароматическом кольце также все еще остаются непонятными. [c.304]

Гомолитическое замещение или отрыв - реакция, в результате которой частица, имеющая неспаренный электрон, реагирует с молекулой с образованием новой молекулы и радикала, например [c.28]

При реакциях замещения атома или группы, связанной с олефиновым углеродом, наблюдаются следующие правильности (А. Н. Несмеянов, А. Е. Борисов). Электрофильное и гомолитическое замещения (имеются в виду реакции II порядка) протекают всегда с сохранением конфигура- [c.340]

Гомолитическое замещение функциональных групп 627 [c.9]

Все типы гомолитического замещения были рассмотрены недавно в [25]. [c.578]

Гомолитическое замещение водорода [c.623]

Радикальное замещение по атому металла изучено гораздо подробнее [50]. Автоокисление по атому металла, приводящее к металлическим производным гидроперекисей или продуктам их превращений, было детально изучено и рассмотрено в обзорах [51—53]. В настоящее время общепринято 154], что эти реакции протекают как бимолекулярное гомолитическое замещение 8н2 у атома металла [50] [c.171]

Реакцией второго типа с участием радикалов является гомолитическое замещение [c.31]

Для реакции газофазного гомолитического замещения Ri + RjX —> R X + R приближенно выполняется эмпирическое правило Семенова—Поляни о связи и Е . Термодинамическая (Art/ ) и кинетическая (к) характеристики реакции связаны и в эмпирическом уравнении, справедливом для реакций внешнесферного переноса электрона в растворах. [c.47]

Мало зависят от среды и скорости бимолекулярных радикальных реакций гомолитического замещения [c.143]

Реакция 2 — реакция гомолитического замещения, т.е. оценку можно провести, обратившись к правилу Семенова—Поляни e(R-H) = 400 кДж моль , e(ROO H) = = 360 кДж моль и Д,Н2 = 40 кДж МОЛЬ", а 3 = 48 + + 0,75 40 = 80 кДж МОЛЬ . [c.232]

Если это верно, то данный механизм реакции бимолекулярного гомолитического замещения 5д2 аналогичен механизму ионной реакции 3 2, при котором происходит так называемая атака с тыла , т. е. атака с противоположной к отщепляющемуся заместителю стороны, и вальденовское обращение. Неизвестно, все ли реакции 5 2 протекают по этому механизму (см. стр. 15). Даже в очень простых реакциях атомов водорода с молекулами водорода вычисления так трудны, что заключение о линейности переходного состояния может быть ошибочным. [c.143]

Свободнорадикальное или гомолитическое замещение в арома-тических соединениях встречается /ювольнс редко. Чаше всего замещается атом водорода. Замещающим реагентом обычно (5ывают алкиль-iiыe и арильные радикалы. [c.175]

Свободнорадика]п,ное или гомолитическое замещение в ароматических соединениях вст счается довольно редко. Чаще всего замещается атом водорода. Замещаюищм реагентом обычно б >тают алкильные и арильные радикалы. [c.169]

Доказательством подобного механизма может служить тот факт, что арилирование не сопровождается изотопным эффектом, т. е. дейтерий и тритий замещаются с той же скоростью, что и протий, откуда следует, что разрыв связи углерод — водород не является стадией, лимитирующей скорость реакции. Относительное изменение реакционной способности монозамещенных бензола в случае гомолитической атаки выражено значительно слабее, чем в случае атаки электрофильными (см. стр. 154) и нуклеофильными (см. стр. 168) реагентами. По реакционной способности в отношении гомолитической атаки все монозаме-щенные бензола различаются не более чем в десять раз, причем большинство из них, независимо от природы заместителя, атакуется легче, чем сам бензол. Ориентирующее влияние заместителя при гомолитическом замещении также выражено слабее, чем при электрофильной атаке, и все заместители — как электронодонорные, так и электроноакцепторные, несколько облегчают гомолитическую атаку в орто- и пара-положения, по-видимому, за счет возможности делокализации. [c.304]

Гомолитическое замещение. — Ароматическое замещение, обусловленное действием свободных радикалов, имеет скорее теоретическое, чем препаративное значение. Фенильные радикалы образуются при термическом разложении перекиси бензоила. Метильные радикалы можно получить из перекиси ацетила, но лучшим реагентом является перекись трег-бутила.. Например, раствор 13 г перекиси трет-бутила в 100 мл хлорбензола кипятят 72 ч и удаляют образующиеся 7р<2г-бути./[овый спирт И ацетон [c.149]

Как видно, выходы довольно низкие, но эта реакция является единственным способом синтеза дифенилов с разными заместителями в ядрах. Обычное ориентирующее влияние заместителей здесь нарушается, так как и нитробензол, и бромбензол замещаются в орто- и в параположения. Таким образом, регкция Гомберга протекает аналогично гомолитическому замещению ск. 17.10) и, по-видимому, по радикальному механизму. [c.264]

Высказано предположение, что радикальная реакция 1,2-дифенил-о-карборана протекает по механизму бимолекулярного ароматического гомолитического замещения, идущего через образование промежуточного радикального а-комплекса о-карборанильного радикала с ароматическим соединением. Образование радикального а-комплекса о-, м- и и-карборанильных радикалов с 4-метил-2,4,б-три-трет-бутилциклогексадиен-2,5-оном-1 было зафиксировано ЭПР-спектроскопией [c.279]

Реакция имеет тот недостаток, что требует тщательного соблюдения безводных условий, однако разработана удобная модификация [5, 23], включающая добавление галогена к раствору кислоты в галогенированном растворителе в присутствии оксида ртути [уравнение (14)]. При фотобромировании дихлорбензола протекает гомолитическое замещение хлора уравнение (15) [24, 25]. Образование продуктов в этой реакции логичнее всего объяснить за счет так называемой ипсо-атаки ароматического кольца атомом брома с генерированием промежуточного радикала (5), который может затем перегруппировываться в радикальные интермедиаты [c.627]

Данные по реакциям гомолитического замещения прото-нированных гетероароматических соединений собраны в обзоре Миниски [63, 64]. Автор был пионером в изучении данной синтетически важной области, поскольку эти реакции гомолитического замещения гораздо более селективны, чем проводимые в нейтральной среде. Например, для 4-заме-щенных пиридинов реакция замещения протекает почти исключительно в положение 2, тогда как в нейтральном растворе замещение протекает в положения 2 и 3, как, например [c.48]

Гомолитическое замещение полифторароматических соединений [75] включает несколько реакций, имеющих синтетическое значение. Разложение перекисей ароилов в гекСа-фторбензоле гладко и с хорошими выходами приводит к продуктам замещения атомов фтора гексафторбензола арильной группой например, при разложении 1 моля перекиси бензоила в гексафторбензоле получено 1,43 моля 2,3,4,5,6-пентафтордифенила [76]. [c.52]

Свободные радикалы участвуют в процессах образования реактивов Гриньяра [70, 71] и 1,4-присоединения боранов [721. Реакции этих реагентов также могут протекать с промежуточным образованием свободных радикалов [72—77]. Однако, поскольку эти металлоорганические соединения обычно получаются и вводятся в реакции in situ и поскольку их реакции общеизвестны, они далее не рассматриваются. По аналогичным причинам не будут обсуждаться металлоорганические соединения, которые участвуют в радикальных реакциях, приводящих к синтезу органических соединений, например в реакции гомолитического замещения аллил-б с-(диметилглиоксимато)пиридинкобальта(1П) бромтрихлорметаном при получении 4,4,4-трихлорбутена-1 [78] [c.173]

Предположение о том, что имеются два возможных механизма замещения в ароматическом ядре, сделал впервые Гей в 1934 г., а в 1937 г. Гей и Ватере детально описали ионный и радикальный механизмы, а также отметили "наибольшую вероятность радикального пути. Несмотря на проведенную огромную исследовательскую работу с тех пор, механизм гомолитического замещения в ароматическом ядре все еще не совсем ясен трудность заключается в том, что монозамещенные продук- [c.243]

Подобно другим ароматическим соединениям, азулены подвергаются электрофильному, нуклеофильному и гомолитическому замещениям. Все эти реакции обсуждаются в разделах IV- и 1У-3 следующей главы, где приводятся химические доказательства механизмов этих реакций и ссылки на работы Андерсона и сотрудников (электрофильное замещение), Арнольда (гомолитическое замещение) и Гафнера (нуклеофильное замещение). [c.271]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология