Гаммета неводных растворов

Значение рНр может быть измерено для любого неводного раствора по отношению стандарта в том же самом неводном растворе. Величина Уо н+ более точно оценивает изменение кислотности, чем другие величины, например функция кислотности Гаммета Яо(Я ). [c.441]

Шкала pH, являющаяся мерой кислотности в разбавленных водных растворах, не пригодна для характеристики кислотности концентрированных кислот по той же причине, по которой концентрации в уравнениях, выражающих химические равновесия, не пригодны для характеристики концентрированных и неводных растворов и должны быть заменены в этом случае на активности. Соответствующая замена концентраций активностями приводит к обобщению меры кислотности и на концентрированные и неводные растворы. В таком обобщении значение функции кислотности Но продолжает шкалу pH на область концентрированных кислот. Ниже описывается это обобщение, сделанное Гаммет-том. [c.148]

Кислотность разбавленных водных растворов можно определять, измеряя значение pH. Этот способ, однако, бесполезен при определении кислотности концентрированных растворов кислот и неводных растворителей. Для оценки кислотности таких сред применяют функцию кислотности Гаммета Hq [c.107]

Для оценки кислотности в неводных средах используется предложенная Гамметом функция Но, численно равная р , т. е. отрицательному логарифму константы диссоциации индикаторов, обесцвечивающихся при соответствующей величине pH водных растворов кислот. Так, например, о-нитроанилин имеет Н = -0,3, что соответствует 10 % концентрации серной кислоты в водном растворе. Окрашивание антрахинона соответствует Но = -8,27, т. е. кислотности 90 % серной кислоты. [c.893]

Определение кислотности растворов в случае применения растворителей смешанного типа сопряжено сб значительными трудностями, так как при использовании колориметрического р потенциометрического методов определения pH должны быть соблюдены определенные условия. Так, при колориметрическом методе р/г индикатора не должно зависеть от состава растворителя, а при потенциометрическом методе сумма потенциала электрода сравнения и диффузионного потенциала ( Рэл ср Ь Тд) не должна зависеть от состава растворителя. Функция кислотности Гаммета (Но), как показали последние работы [1], не может передать реальную кислотность неводных растворов, так как предположение о том, что константа индикатора не изменяется при переходе от растворителя к растворителю, очень сомнительно. Для определения кислотности в смесях серной кислоты с водой Штрелов [2] предложил окислительную функцию / о(Ш, которая в разбавленных водных растворах серной кислоты переходит в pH. [c.253]

Если пользоваться такими индикаторами в концентрированных растворах или в неводных средах, то соотношения рКа = pH и —рКь = pH уже не имеют места. Гаммет и Дейрап [18] предложили определять кислотность таких сред с помощью функции НоГ [c.38]

Смысл показателя кислотности pH существенно изменяется в неводных средах и даже в водных растворах с высокой концентрацией электролита, В растворах с ионной силой выше 0,1 М использование величины pH в качестве меры кислотности уже неправомерно. Существуют и другие шкалы кислотности, иапрпмер функция кислотностп Гаммета, которая обсуждается ниже. Возможности измерения pH смешанных водных растворителей обсуждаются в работе Бэйтса [3, б]. [c.70]

В последнее время появились работы, показавшие важное учета влияния изменений структурированности жидкой сред (растворителя) на гомогенные и гетерогенные равновесия и, в част ности, на кислотность растворов. Для исследования кислотиост концентрированных водных, смешанных и неводных растворс широко применяется функция кислотности Гаммета (Но), хара1 теризующая протонодонорную способность среды [c.86]

Необходимо подчеркнуть, что линейное соотношение между скоростью реакций специфического кислотно-основного катализа и концентрацией катализатора на практике наблюдается лишь применительно к разбавленным водным растворам. В водно-органических и неводных средах, а также при повышенных концентрациях компонентов, первый порядок по катализатору обычно меняется на дробный. Для объяснения таких фактов многие авторы прибегали к сложным построениям, касающимся механизма реакции на уровне субмолекулярных частиц и активированных комплексов. Просто и убедительно решил этот вопрос Гаммет [209], предложивший применять для количественной оценки кислотно-основных свойств реакционных сред величину Яо, названную функцией кислотности. В основе метода Гаммета лежит измерение в исследуемой среде степени диссоциации какого-либо вещества — индикатора, равновесное содержание недиссоцииро-ванной и ионизированных форм которого удобно для экспериментального определения (например, спектрофотометрическим [c.76]