Сульфоксиды диастереомерные

Различные З-алкилзамещенные цистеина также окисляются перекисью водорода в смесь диастереомерных сульфоксидов [16]. В этих случаях осуществляется 1,3-, а не 1,4-асимметрическая индукция, как при окислении производных метионина. Трудно с уверенностью предсказать, какой диастереомер цистеина преобладает в каждом отдельном случае. [c.410]

Термическое элиминирование сульфеновых кислот из сульфоксидов известно уже довольно давно в 1960 г. Крам и Кингсбю-ри доказали [105] по результатам термолиза диастереомерных [c.279]

Аналогичным образом показано, что диастереомерный состав продуктов, образующихся при обработке аниона (108) различными электрофилами, изменяется в зависимости от природы растворителя и наличия добавляемых литиевых солей [124]. Следовательно, важным факторам является также образование ионных пар. Подробное обсуждение чрезвычайно обширных данных, полученных для разных сульфоксидов и нередко противоречивых, выходит за рамки данной главы. Опубликован ряд обзоров [122, 125], которых дана интерпретация известных в то время фактов. В работе Марке с сотр. обсуждены спектры ЯМР Н и С для ряда ациклических сульфоксидных карбанионов. На основании изменения химических сдвигов С (парамагнитный сдвиг в металлпроизводных) и существенного увеличения константы спин-апинового взаимодействия 7( С—>Н) при переходе от нейтральных соединений к литийпроизводным сделано заключение, что аульфинилкарбанионы, особенно карбанионы бензильного типа, [c.285]

Высокая селективность образования диастереомерного продукта при обработке литиевого производного оптически активного бензильного сульфоксида делает возможным эффективный перенос хиральности с атома серы на атом углерода и, следовательно, позволяет синтезировать оптически активные соединения [например, (110)] из легко доступных хиральных сульфокСидов (урав-, нение 73) [127]. Именно этим путем обеспечивается высокая степень стереоспецифичности введения боковой цепи при синтезе биотина (112) на стадии алкилирования по а-атому сульфоксид-ного бициклического интермедиата (111) (уравнение 74) [128]. [c.287]

Описана стереохимия алкилирования некоторых ациклических и циклических сульфоксидов. Метилирование аниона (S)-бензилметилсульфоксида (108) протекает с высокой степенью стереоселективности, давая (123) 92%-ной оптической чистоты (уравнение 84), однако конфигурация этого продукта противоположна конфигурации основного продукта, получаемого при дейтерировании или гидроксиалкилировании того же аниоиа [127, 134]. По-видимому, первоначальные выводы о существовании диастереомерных карбанионных интермедиатов и о стерическом ходе упомянутых реакций (сохранение конфигурации при дейтерировании и гидроксиалкилировапии и инверсии при алкилировании) неверны [1246]. [c.291]

Молено сделать ряд общих заключений о ходе реакции а-гало-генирования сульфоксидов. Если реакция проводится в ирисутствии растворимого основания, обычно пиридина, то она обычно характеризуется высокой диастереомерной селективностью, но более низкой региоселективностью [24]. Если же процесс ведется в отсутствие основания или в присутствии нерастворимого основания, то для него характерна высокая региоселективность, но, по-видимому, низкая стереоселективность [13, 25а]. Оптически активные а-галогенсульфоксиды лучше всего получать в присутствии пиридина если к реакционной смеси ири галогенировании добавить AgNOs, то образуется продукт, имеющий обращенную стереохимию по сере и по а-углероду [26]. Учитывая доступность реагентов и удобство в обращении с ними следует считать, что в лабораторной практике наиболее подходящими реагентами являются N-хлор- и N-бромсукцинимиды и SO2 I2. Известно, что при использовании этих реагентов выходы такие же, как в синтезах с помощью других реагентов, или выше. [c.307]

Лейвин [30] окислял L-метионин иодом, иодом и хлорной ртутью (что эквивалентно иодноватистой кислоте), а также перекисью водорода. Восстановительный эквивалент, количество поглощенного кислорода и, наконец, выделение и анализ образовавшихся продуктов показали,что во всех случаях получался сульфоксид. Установлено, что в зависимости от примененного метода окисления образуются различные количества диастереомерных сульфоксидов. Лейвин считает, что при различных методах окисления, приводящего к образованию второго асимметрического центра — сульфоксидной группы, асимметрический синтез (под влиянием оптически активного атома углерода) протекает в разной степени, вероятно вследствие различия в скоростях реакции. При применении перекиси водорода образуются почти одинаковые количества обоих диастереомеров. Эти изомеры — Ь-метионин-(+ )-сульф-оксид и Ь-метионин-(-)-сульфоксид —были выделены кри- [c.54]

Метод Мислоу для определения абсолютной конфигурации спиртов основан на их реакции с л-толуолсульфинилхлоридом в пиридине в результате этой реакции получается смесь диастереомерных сульфинильных эфиров, которая затем превращается в оптически активный метил-л-толилсульфоксид при действии ме-тилмагнийиодида. Использование спиртов с абсолютной конфигурацией (XII) приводит к большему выходу левовращающего сульфоксида с 5-абсолютной конфигурацией(XIII) [c.176]

Табпица 6. Хроматографическое разделение диастереомерных сульфоксидов и сульфилиминов [c.132]

Сульфоксиды без потери оптической активности могут быть превращены в сульфимиды и далее в сульфоксимиды (схема 14). Сульфокси-миды имеют уже не пирамидальную, а тетраэдрическую конфигурацию вокруг атома серы. Диастереомерные соединения, имеющие углеродный асимметрический центр рядом с хиральным атомом серы, сохраняют конфигурацию обоих центров и при превращении в карбанионы [19]. [c.398]

Окисление (—)-метионина (45) перекисью водорода, иодом, или иодатом приводит к образованию неравных количеств диастереомерных сульфоксидов [56]. Величина энантиомерного избытка 5, 5 -эпимера (46А) изменяется от 1% (Н2О2) до приблизительно 30% (окисление иодом при pH 7) в зависимости от природы окисляющего агента и условий реакции. [c.409]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология