Расщепление с помощью других реагентов

Кроме того, было применено также осторожное окисление перманганатом, тетраацетатом свинца и другими окислителями, приводящее обычно к образованию карбонильных соединений, каталитическое расщепление с помощью солей закиси железа, щелочей и других реагентов, в результате которого также возникают альдегиды или кетоны, и, наконец, гидролитическое разложение. [c.82]

Метиловые эфиры можно избирательно расщепить в присутствии других сложных эфиров, амидов и др. с помощью различных реагентов. Механизм этого довольно редкого типа расщепления [c.21]

В то же время, окисление с помощью другого хорошо известного реагента, пиридин — СгОз, приводит к образованию сопряженных кетонов в случае первых двух веществ и к расщеплению связи 8i при окислении спирта (50). [c.271]

Расщепление двойной связи С=С на два карбонилсодержащих фрагмента может быть выполнено и другим способом окислением с помощью озона. Этот реагент достаточно селективно реагирует с олефинами, образуя озониды, которые без выделения обрабатывают далее восстановителем. [c.204]

Электрофильный катализ. Подвижность вяло реагирующих замещаемых групп часто повышается посредством комплексообразования с электрофиль-ными реагентами. Два примера такого рода катализа уже были рассмотрены. Это катализ реакций спиртов и простых эфиров посредством доноров протонов и катализ реакций галогенидов с помощью иона серебра. При расщеплении простых эфиров и спиртов используют также и другие кислоты Льюиса, такие, как хлористый алюминий и трехфтористый бор. [c.246]

Как мы уже упоминали в главе I, еще Пастер предложил три способа расщепления рацематов 1) механическое разделение кристаллов, отличающихся по форме 2) выделение одной из форм при помощи микроорганизмов, поедающих другую форму, и 3) химический метод, основанный на различии в свойствах продуктов реакции правой и левой форм с другими оптически активными реагентами. Работы по расщеплению рацематов этими методами после возникновения стереохимии отличаются от пастеровских пионерских исследований тем, что они стали вестись широким фронтом и с ясно осознанной целью — получать индивидуальные, интересующие химика активные соединения. [c.68]

Хотя реагент Мошера исключительно полезен, иногда существуют серьезные ограничения. Например, для сигнала внутренне диастереотопных групп диастереомерной пары наблюдаемое расщепление недостаточно, чтобы дать надежный результат, или наблюдаемый сигнал Б ПМР- или р-ЯМР-спектре слишком сложен либо перекрывается другими сигналами. Эти проблемы в некоторых случаях можно решить с помощью- более мощных ЯМР-спектрометров если же таких приборов нет, то для решения проблемы можно использовать лантаноидные сдвигающие реагенты (ЛСР). [c.177]

Дисульфидные связи можно восстанавливать с помощью других реагентов однако эти методы не находят применения в аналитической химии белка. Например, восстановление борогидридом натрия (при pH 7—10) сопровождается расщеплением пептидных связей [35] при реакции с дибораном идет восстановление карбоксильных групп (в виде карбоксилат-иона) в гидроксильные [5, 6]. В принципе диборапами можно восстанавливать белки с непротонированпыми карбоксильными группами. Редко в химии белка применяется электролитическое восстановление на ртутном капельном электроде [27, 111]. [c.86]

Физические свойства (в частности, растворимость) обеих солей (диастереомеров) различны, и благодаря этому они могут быть разделены с помощью дробной кристаллизации, После отщепления винной кислоты получают оптически чистые аминокислоты. С этой же целью могут быть использованы и другие реагенты, например, дибензоил-D-винная кислота или L-(+)-г >eo-l-(n-нитpoфeнил)-2-aминo-l,3-пpoпaндиoл. Кроме того, для расщепления рацематов применяют биохимический метод (при этом выделяют лишь одну форму, не встречающуюся в природе), и в отдельных случаях механическое разделение кристаллов двух антиподов. [c.345]

Поскольку радикал Н влияет на реакционную способность функциональной группы, ни одна аналитическая методика не может служить для количественного определения любых членов гомологического ряда. В основе любого количественного определения лежит расщепление связи К—X с помощью соответствующего реагента. Однако прочность связи зависит не только от природы X, но также и от природы радикала К. Исследования скоросги и константы равновесия реакции КХ-1-АУ (или близких к ней) очень помогают получению информации о гом, пригодна ли такая реакция для аналитических целей. Так, данные по получению семи-карбазондв могут быть использованы для оценки констант скоро--сти в реакциях получения гидразонов [уравнение (И)] и оксимов [уравнение (12)]. Однако такими данными следует пользоваться с величайшей осторожностью, так как константа равновесия, найденная для водной системы, может оказаться неприемлемой в другом растворителе. Например, константа скорости образования семикарбазона ацетальдегида в водных растворах при 25 °С примерно в 100 раз больше, чем для ацетона и циклогексанона. В противоположность этому Черонис и Леви , изучая образование [c.79]

Под изотопным эффектом растворителей обычно понимают изменение кинетики (или смещение равновесия) химических реакций при переходе от обычного растворителя к соответствующему растворителю, содержащему неприродный изотоп одного или нескольких атомов. Поскольку наибольшее относительное изменение массы, а следовательно, и наибольшее (и легче всего измеряемое) изменение того или иного зависимого от молекулярной массы параметра- системы, происходит при замещении водорода на дейтерий, то обычно изотопным эффектом растворителя называют отношение какого-либо параметра X в обычной воде (НгО) к тому же параметру в тяжелой воде (ВзО), т. е. Хн о/Хо о [446—449, 760, 761]. Об изотопных эффектах других растворителей (например, СНзОВ относительно СНзОН или СНзСОгВ относительно СНзСОгН) известно сравнительно мало [447]. Кинетический изотопный эффект растворителя, т. е. отношение кн о1ко о изменяется в диапазоне от 0,5 до примерно 6, а чаще всего равен 1,5—2,8 [447]. С помощью изотопного эффекта растворителя можно выяснить, принимает ли последний прямое или только косвенное участие в данной реакции. К сожалению, интерпретация наблюдаемых экспериментально эффектов затруднена в силу того, что они обусловлены сочетанием трех факторов. Во-первых, растворитель может быть одним из реагентов. Так, если на скоростьопределяющей стадии происходит расщепление связи О—Н или О—В растворителя, то соответствующий изотопный эффект называют первичным. Во-вторых, в результате быстрого обмена Н О молекулы реагента могут включить атомы дейтерия, так что позднее на скоростьопределяющей стадии будет происходить расщепление этих вновь образовавшихся дейтерированных молекул. В-третьих, могут различаться и межмолекулярные взаимодействия между растворителем и растворенным веществом (т. е. сольва- [c.400]

Расщепление эфиров с первичными и вторичными алкильными группами с помощью HI и НВг осуществляется в очень жестких условиях. В препаративном отношении гораздо более удобными реагентами для этой цели являются B I3 или BBrj. В этом случае расщепление идет уже при -20 "С. Это необходимо при наличии Других функциональных групп или тогда, когда возможна изо-унеризация углеродного скелета [c.301]

Другие нуклеофильные реагенты, о6ладаюш,ие каталитическим действием. Как удалось установить, катализ гидролитического расщепления ОВ типа зарин происходит, главным образом, с помощью анионов, образующихся в некоторых системах. Ниже приведены системы, в которых образуются такие анионы, и константы диссоциации соответствующих им кислот [c.308]

Данных по аминокислотной последовательности каждой полипептидной цепи белка еще не достаточно для установления его первичной структуры. Необходимо определить число и местоположение дисульфидных мостиков, связывающих эти цепи в единое целое. Разрешение этой задачи требует очень мягких условий гидролиза, ибо воздействие таких реагентов, как концентрированная соляная кислота приводит к окислению цистина до цистеиновой кислоты и ряда других продуктов. Поэтому белок подвергают энзиматическому гидролизу в возможно более мягких условиях и в присутствии тиоловых ингибиторов (например, Ы-этилмалеинимида). Часто для этой цели используют пепсин и химотрипсин, и расщепление ведут при pH 1,9 и 8,0 соответственно. Полученную смесь пептидов подвергают разделению с помощью одного или нескольких перечисленных выше приемов, п фрагменты, содержащие дисульфидную связь, выделяют в чи- [c.86]

Соединительные звенья используют и в других случаях ими могут служить самые разнообразные бифункциональные соединения, одной своей функцией взаимодействующие с расщепляемым веществом, а другой — с асимметрическим реагентом, обеспечивая создание моста между ними. Так, еще в конце прошлого века для расщепления аминов были предложены сульфопроизводные камфоры р-камфорсульфокис-лота (54), а-бром-р-камфорсульфокислота (55), л-камфорсульфокис-лота (56). Их охотно используют и сейчас. Например, с помощью р-камфорсульфокислоты осуществлено [38] расщепление пиперидинола-3. [c.53]

В 1950 г. П. Каррер получил ряд оптически активных алифатических сульфоксидов (35), содержащих аминогруппу (и поэтому удобных для расщепления с помощью кислотных асимметрических реагентов). В дальнейшем были разработаны и другие методы получения оптически активных сульфоксидов замена на углеводородный радикал остатка ОН в менти-ловых эфирах сульфиновых кислот (схема 10), а также асимметрическое окисление сульфидов при помощи хиральных оксазиридинов [18] (схема 11). Если в качестве окислителя использовали оксазиридин, хиральность которого создана остатком камфоры, то полученный сульфоксид имел оптическую чистоту до 65 %. [c.397]

В данном разделе мы рассмотрим получение оптически активных соединений как путем вмешательства живого организма, так и с помощью ферментов — каталитических систем, которые можно выделить из живых организмов. Обособление биохимических методов получения оптически активных соединений в некоторых отношениях является неудачным, поскольку все до сих нор описанные способы расщепления в известном смысле являются биохимическими. Применяемые в общих методах расщепления алкалоиды, производные терпенов, кислоты и т. д. являются большей частью веществами природного происхождения, и даже если расщепляющие реагенты синтетические, такие, как а-фенилэтиламин, или природные, но доступные синтезу в настоящее время, такие, как стрихнин [64], все же на какой-нибудь стадии их синтеза были использованы природные разделяющие реагенты. Например, а-фенилэтиламин можно расщепить, используя природные (—)-яблочную, ( г)-винную или (—)-пироглутаминовую кислоту [последнюю получают пиролизом природной (-1-)-глутаминовой кислоты], в синтезе стрихнина при расщеплении одного из промежуточных продуктов применяют алкалоид хинидин. Только в методе механического отбора (разд. 4-4а) обходятся без применения оптически активных реагентов, но зато он требует активного вмешательства человека — наиболее высокоразвитой биохимической системы Биохимические методы не следовало бы отделять и по другой причине, а именно существует лишь качественное различие между ферментными системами и другими диссимметричными молекулами, которые используются при получении диссимметричных продуктов. Например, реакция бензальдегида с цианистым водородом с последующим гидролизом до миндальной кислоты [c.77]

Была изучена относительная основность трисилиламина и других простейших аминосиланов, при этом в качестве стандартной кислоты использовался триметилбор, а в качестве стандартного основания — триметиламин. Трисилиламин должен был бы быть сильным основанием, однако на самом деле он является слабым основанием. Действительная рК не была определена вследствие расщепления связи 81—N при действии кислотных реагентов. Ни трисилиламин, ни N-мeтилди илaзaн не образуют комплексов с триметилбором или дибораном [184], и попытки дифференциации их при помощи трифторида бора или монобромдиборана также не имели успеха, [c.253]

В тех случаях, когда методы прямого расщепления не приводят к успеху, а получение индивидуальных энантиомеров является необходимым, обычно обращаются к синтезу требуемых изомеров. В некоторых случаях превращениям свойственны свои стерические характеристики (стереоспеци-фические превращения), и они непосредственно могут дать нужные энантиомеры в других случаях d- или Z-изомеры можно синтезировать из d- или /-реагентов в некоторых ситуациях можно применять методы асимметрического синтеза, как, например, использовать оптически активные дегидратирующие агенты для дегидратации или проводить реакцию в оптически активном растворителе. Возмолшо, наиболее интересным из всех методов асимметрического синтеза является биохимический, в котором стерическая направленность обеспечивается с помощью фермента. Высокая степень или даже 100%-ная стереоспецифичность действия ферментов в химических системах хорошо известна, и это справедливо для химических процессов in vitro, так же как для процессов in vivo. Основная трудность, свойственная этому методу,— каким образом найти среди громадного разнообразия природных ферментов ТОТ) который подходит для данного превращения. По-видимому, требуется еще немалая работа в области биохимического асимметрического синтеза in vitro. [c.99]

Другой путь для разрушения цепи карбоцешшх соединений, пригодный, однако, и в случае многих гетероцепных соединений, — это глубокое деструктивное расщепление при помощи сильных окислителей и им подобных реагентов. [c.150]

Дисульфидные связи расщепляют путем окисления, восстановления, с ПОМОЩЬЮ реакций нуклеофильного замещения (НЗОз , ВН4 , Н ) [40, 106] (см. также гл. 2). При окислении 5—5-связей образуются два остатка цистеиновой кислоты [160]. Дополнительные сульфогруппы придают молекуле белка заметную гидрофильность, повышая его растворимость в воде, в особенности в области низких pH. Однако окисление дисуль-фидных связей сопровождается модификацией других аминокислот и частичным гидролизом лабильных пептидных связей. Поэтому для введения сульфогруппы предпочитают проводить восстановительное расщепление дисульфидных связей, а затем мягкое окисление 5Н-групп реагентами ряда сультопов (внутренних сложных эфиров сульфокислот) (см. разд. 1.5.1.2 и [c.64]

Смотреть страницы где упоминается термин Расщепление с помощью других реагентов: [c.180] [c.83] [c.924] [c.386] [c.406] [c.372] [c.572] [c.240] [c.240] [c.130] [c.648] [c.400] [c.117] [c.129] [c.143] [c.117] [c.143] [c.6] [c.138] [c.130] [c.115] [c.113] [c.385] [c.110] [c.102] [c.138] [c.379]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология