Расстояние максимального сближения ионов в ионной паре

Известно, что на кривой распределения ионов вокруг данного центрального иона существуют два максимума, причем один из них — максимум ближнего порядка — соответствует расстоянию максимального сближения (z=b), т. е. образованию ассоциатов (ионных пар, комплексов и т. п.). Энергии образования пар в первом (электростатическом) приближении [c.72]

Уравнение (Н1.26) позволяет, зная экспериментальное значение Кп в растворителях с различными значениями е, определить расстояние максимального сближения ионов в ионной паре. [c.119]

Уравнение (111.27) представляет возможность по экспериментальным данным о константах диссоциации электролитов в различных растворителях определить расстояние максимального сближения ионов в ионной паре. Одним из фактов, свидетельствующих [c.121]

Формально это можно сделать, рассматривая дополнительные слагаемые, содержащие в качестве параметра расстояние максимального сближения ионов противоположного заряда [18, 19]. Самый простой способ объяснения этих явлений следующий при низких концентрациях значение /в велико это соответствует наличию большого числа ионов обоих знаков в сфере Дебая, поэтому среднестатистическое рассмотрение, использованное в теории Дебая— Хюккеля, является справедливым. Вследствие малой концентрации 1 и а ж П1. При высоких концентрациях реализуется такое состояние, когда внутри сферы Дебая содержится только один ион, обладающий противоположным зарядом по сравнению с центральным ионом. В этом случае образование пары будет более вероятным, чем образование центрального иона с атмосферой [201. [c.116]

Казалось бы, можно было ожидать непрерывного перехода от большой атмосферы Дебая (при низких концентрациях) к парам ионов при высоких концентрациях. Однако Бьеррум 120[, а позже Фуосс [21] и Рейс [22] показали, что это не так. С помощью статистических методов они рассчитали распределение ионов вокруг данного иона и определили вероятность нахождения этих ионов на определенном расстоянии от рассматриваемого иона. Оказалось, что на кривой распределения возникают два максимума один при г а, соответствующий расстоянию максимального сближения, и другой при г ----- с, вблизи г -= г,., отвечающий тому расстоянию, па котором возникал бы второй максимум, если бы ионы, не ответственные за образование первого максимума, распределялись хаотически (рис. IV. ). Два максимума разделены друг от друга минимумом, расположенным примерно в точке Ь, где Яд, в = 2 7"- [c.116]

Поскольку уравнение Дебая—Хюккеля [15] выведено на основе некоторых упрощающих предположений, оно не полностью учитывает эффекты взаимного притяжения ионов малого диаметра при малых расстояниях между ними. Чтобы исправить это, Бьеррум рассчитал вероятность нахождения противоположно заряженного иона на заданных расстояниях от центрального иона. Эта вероятность вели- ка при очень малых расстояниях, когда электростатическое притяжение велико, затем оно проходит через пологий минимум и вновь возрастает с увеличением рассматриваемых объемов раствора. Минимум соответствует расстоянию д, равному г а 2 в е 12кТ. Для воды при 298 К это расстояние 0 = 3,5 10" м. Бьеррум высказал предположение, что пару ионов, удаленных друг от друга на расстояние меньшее, чем указанное выше, следует рассматривать как незаряженную ионную пару (см.), находящуюся в равновесии со свободными ионами (последние, будучи разделены расстоянием большим, чем соответствующее минимуму, должны полностью подчиняться уравнениям Дебая—Хюккеля и Онзагера). Долю ионных пар (1—а) находят путем интегрирования от а (расстояние максимального сближения ионов, или средний ионный радиус) до д. Зная (1—а), определяют константу ассоциации, которая является величиной, обратной константе диссоциации [c.190]

Данные о дипольных моментах и расстоянии максимального сближения диполей показывают, что степень разделения зарядов в реакции типа 5, 2 в известной мере зависит от природы хлорангидрида и нуклеофильного реагента. Например, в реакциях себацилхлорида с этиленгликолем и пропандиолом, а также в реакции терефталилхлорида с этиленгликолем происходит практически полное разделение зарядов в переходном комплексе [6 = (0,90 0,98)е], т. е. образуется ионная пара [82, 88]. При гидролизе хлорангидридов фталевой и терефталевой кислот полного разделения зарядов не происходит [б = (0,630,70)е] и ионная пара не образуется [86]. [c.337]

Поскольку ПО теории Бьеррума все ионы, разделенные расстоянием, меньшим Гкрит, связаны в ионные пары, доля ассоциированных ионов 6 представляет собой интеграл Р(г)йг, нижний предел которого является расстоянием а максимально возможного сближения ионов в ионной паре [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология