Распределение ионов молекул растворителя вокруг

Рис. 18.3. Изменения в степени упорядоченности ионов и молекул растворителя при растворении ионного твердого вещества в воде. Распределение ионов в пространстве становится более хаотичным, а распределение гидратных молекул воды вокруг ионов становится менее хаотичным.

Современные данные, полученные при исследованиях ЯМР и инфракрасных спектров, кинетических исследованиях скоростей реакций и определении констант равновесия для распределения положительных ионов между различными фазами, а также выводы, основанные на изучении поведения других ионов и водородсодержащих ионов в других фазах (например, в кристаллах), приводят к выводу, что ионы Н+ в растворах обычно связаны с несколькими другими молекулами. Эти молекулы группируются вокруг находящегося в центре иона Н+, и его положительный заряд распределяется между ними. Механизм этого явления, по-видимому, заключается в том, что протон деформирует электронные облака на орбиталях окружающих молекул, притягивая их к себе, однако при этом электроны не покидают молекул растворителя. В результате эти молекулы поляризуются, так что со стороны, прилегающей к иону Н+, они становятся более отрицательными, а с противоположной стороны — более положительными, и, таким образом, положительный заряд протона распределяется по большему объему, что снижает плотность заряда (рис. 12.10). Природа таких гидратированных протонов в точности неизвестна и не исключено, что ее никогда так и не удастся достаточно хорошо описать. Возможно, гидратированные протоны постоянно образуются и распадаются, причем каждый раз вокруг протона группируется неодинаковое число молекул растворителя. По этой причине мы будем в дальнейшем условно записывать гидратированный протон как НзО+ или как Н+(водн). Каждый из этих символов указывает, что речь идет не об изолированном протоне, а о продукте его взаимодействия с водой. Запись Н3О+ вовсе не означает, что протон связан только с одной молекулой воды, хотя он действительно может быть прочнее связан с одной молекулой воды, чем с остальными окружающими молекулами. Принято, что [Н3О+] = [Н+] и означает концентрацию акватированных конов водорода в молях на литр. Принято также считать, что теплота образования, свободная энергия образования и энтропия образования Н+(водн) равны нулю, как это н указано в табл. 12.1. [c.368]

Исключительно важную роль в состоянии вещества в растворе играет явление сольватации или в водных растворах — гидратации, характеризующее взаимодействие между молекулами растворенного вещества и растворителя с образованием относительно устойчивых молекулярных групп. Природа явлений, протекающих прн сольватации молекул н ионов, изучена недостаточно. По традиционным представлениям этот процесс приводит к образованию оболочки из молекул растворителя вокруг молекул или нонов растворенного вещества в результате межмолекулярных и нон-ди-польных взаимодействий, которые определяются как структурой и некоторыми молекулярными характеристиками растворителя (размерами и строением его молекул, дипольным моментом, распределением зарядов в них, поляризуемостью, электронной структурой и т. д.), так и сольватируемых молекул или ионов. [c.64]

Ионы в растворе вызывают сильную поляризацию находящихся вблизи них молекул растворителя вокруг ионов образуется, таким образом, сольватная оболочка. Чем выше степень такой сольватации, тем более эффективна стабилизация ионов вследствие распределения или делокализации их заряда. Молекулы воды чрезвычайно легко поляризуются, они относительно невелики по размеру вследствие этого вода может эффективно сольватировать и таким путем стабилизировать как катионы, так и анионы. Стабилизация особенно заметна для анионов, поскольку их сольватация может сопровождаться образованием водородных связей (см. ниже). Аналогичная сольватация с образованием водородных связей невозможна для катионов, однако протон Н+, отщепляющийся от молекулы кислоты, также может сольватироваться, образуя водородные связи [c.67]

Распределение молекул растворителя вокруг ионов было детально исследовано Аззамом [5а], В соответствии с теоретическими выводами этого исследования понятие первичной гидратации ионов может распространяться только на мономолекулярный слой воды. Первичная гидратация, -по мнению Аззама, возможна только для катионов с радиусом менее 1,7 А и для анионов с радиусом менее 2,1 А. При изучении ориентации молекул воды вокруг ионов было найдено, что ориентация молекул воды вокруг катионов подобна описанной Берналом и Фаулером, тогда как ориентация молекул воды вокруг анионов иная (рис. 5.10). [c.524]

Поскольку координация, возникающая в растворе при образовании сольватного комплекса, влияет на распределение электронов в молекуле растворителя, то обязательно будут изменяться силовые постоянные из связей, а следовательно, и колебательные частоты. Таким образом, ИК-спектр растворителя можно использовать для обнаружения координации молекул растворителя вокруг ионов в растворе и в ряде случаев проследить, ион-молекулярное взаимодействие в растворах электролитов. [c.192]

Кроме того, значения коэффициентов распределения и факторов разделения могут зависеть от распределения незаряженного комплекса или ионного ассоциата между двумя фазами. Так как незаряженный комплекс в большинстве случаев имеет гидрофоб- ную поверхность, то закономерности распределения такого комплекса должны в основном совпадать с закономерностями для органических соединений. Распределение органических соединений между водой и растворителем тесно связано с растворимостью этих соединений в воде, так как растворение в этом случае можно рассматривать как распределение вещества между водой и собственной органической жидкой фазой. Хорошо известно, что растворимость в воде углеводородов, являющихся членами одного гомологического ряда, снижается по мере увеличения числа углеродных атомов. Показано [4], что для каждой группы углеводородов (парафинов, циклопарафинов, олефинов, ацетиленов, ароматических углеводородов) имеется линейная зависимость между стандартной свободной энергией растворения и молярным объемом растворенного соединения. Более того, имеющиеся данные [5] позволяют предположить, что основной вклад в изменение положительной стандартной энергии растворения в воде вносит отрицательное изменение энтропии. Низкая растворимость углеводородов в воде и энтропийный характер этого процесса являются результатом структуроформирующего поведения углеводородов. Согласно Франку и Эвансу [6], органические молекулы, растворенные в воде, повышают долю тетракоординированных молекул воды. Образование кластеров тетракоординированных молекул воды вокруг растворенных углеводородов (или подобных им соединений) эквивалентно приближению ориентации молекул воды к льдоподобной структуре. Это сопровождается существенным снижением энтропии, так как молекулы воды, образующие кластер, теряют при этом трансляционную степень свободы. [c.21]

Энергия взаимного притяжения катионов и анионов настолько велика, что несмотря на хаотическое движение ионов и молекул растворителя вокруг каждого катиона появляется некоторый избыток анионов и соответственно вокруг аниона чаще встречаются катионы, т. е. распределение ионов в растворе неравномерно. Наличие ионной атмосферы вокруг каждого иона сильного электролита ограничивает свободу движения и уменьшает скорость пере-мешения иона в поле с данным падением потенциала. По этой причине электропроводность раствор сильного электролита меньше, чем можно было бы ожидать при полной диссоциации этот факт указывает ие на частичную диссоциацию, а на роль взаимного притяжения разноименно заряженных ионов. [c.184]

Аззам [15] исследовал вопрос о связывании ионами ближайших молекул воды, рассматривая при помощи методов статистической механики распределение диполей растворителя вокруг иона. Он установил критерий существования связывания и предложил способ определения числа связанных ионом молекул воды раствора. Аззам пришел к выводу, что связывание наблюдается при наличии таких ионов, как На+, К , С1 и т. д. В этих случаях, согласно Аззаму, ближайшие к иону молекулы-воды прочно с ним связаны, и молекулы воды и ион вместе ведут себя как замкнутое целое (имеется в виду отсутствие обмена). Аззам определил числа гидратации для ионов Н , Ц+, Ка" , К+, Rb+, Сз+, Р, С1, Вг", 1". В ряде работ [16—19] обоснована точка зрения, согласно которой ближнюю (или, по терминологии Бокриса, первичную) гидратацию ионов в водных растворах следует рассматривать не как связывание ионом какого-то числа молекул воды раствора, а как действие ионов на тепловое и, прежде всего, на трансляционное движение ближайших молекул воды. Это действие характеризуется величинами E — изменениями под влиянием ионов потенциального барьера, разделяющего временные положения равновесия молекул воды раствора, по сравнению с величиной потенциального барьера для чистой воды. Величины для различных ионов могут быть как положительными, что означает затруднение обмена ближайших к ионам молекул воды, так и отрицательными. В последнем случае обмен ближайших к ионам молекул воды в растворе происходит чаще, чем обмен ближайших молекул воды в воде вблизи ионов молекулы воды становятся более подвижными, чем в чистой воде. Это явление названо отрицательной гидратацией. Из катионов щелочных металлов отрицательная гидратация свойственна К" , НЬ+ и Сз+. Отрицательная гидратация ряда ионов в водных растворах подтверждается при экспериментальном исследовании самодиффузии воды в водных растворах электролитов. В самом деле, поскольку вблизи ионов с отрица- [c.51]

В современных работах по сольватации спектральным методам уделяется много внимания, поскольку они дают большой объем информации, непосредственно касающейся взаимодействия ионов с растворителем. Данные по электронным спектрам позволяют оценить энергетические характеристики связей, инфракрасная и рамановская спектроскопия отражают изменения в колебательных и либрационных движениях молекул растворителя, а сдвиги ЯМР и времена релаксации дают сведения об изменении распределения электронов вокруг ядер в молекулах растворителя и о средней скорости обмена молекул растворителя в координационной оболочке. [c.190]

В течение многих лет смешанные ратворители использовали как средство изменения диэлектрической проницаемости растворов электролитов. При этом, однако, возникали большие сложности, особенно если одним из компонентов являлась вода [228]. Присутствие менее полярного компонента растворителя влияет на структуру воды и может вызвать преимущественную сольватацию. Кроме того, высаливание или всаливание ионами компонентов неводного растворителя может вызвать неоднородное распределение молекул растворителя вокруг иона. Поэтому смешанные растворители можно рассматривать как однородные жидкости, характеризуемые собственными диэлектрическими проницаемостями, лишь в случае очень разбавленных растворов и по отношению к свойствам, которые малочувствительны к структурным эффектам. [c.81]