Дебая сфера

Теория Дебая—Хюккеля позволяет учитывать конечные размеры ионов. Ранее ионы предполагались точечными. Будем теперь считать, что центральный ион представляет собой равномерно заряженную сферу радиусом а. [c.237]

Входящая в это уравнение величина % имеет определенный физический смысл и играет важную роль. Обратное значение этой величины 1/х имеет размерность длины. Это характеристическая длина, которая в теории Дебая—Хюккеля играет ту же роль, что расстояние г в законе Кулона. По физическому смыслу 1/х есть радиус ионной атмосферы и характеризует собой некую статическую сферу, окружающую центральный ион. Очевидно, что понятие радиуса ионной атмосферы является, в известной степени, условным, так как тепловое движение приводит к перемещению ионов и, следовательно, одни и те же ионы не могут входить в состав сферы. Это приводит к тому, что ионы, составляющие ионную атмосферу, [c.394]

Статистические теории полиэлектролитов можно рассматривать как попытки применения подхода Дебая и Гюккеля к описанию поведения многовалентных ионов. Они включают расчет потенциала электростатического поля макроиона, имеющего заранее заданную конформацию. Обычно используют сферические или цепные модели макроионов, что означает применимость соответствующих теорий к определенным группам полиэлектролитов. При расчете потенциала в сферических моделях предполагают равномерное непрерывное распределение заряда или по поверхности, или в объеме сферы. В моделях жесткого стержня макроион рассматривают в виде цилиндра с зарядами, размазанными по поверхности или в объеме, или с дискретными равноудаленными зарядами. Предложены теории, в основе которых лежит модель случайно свернутой цепи с нанесенными на нее дискретными зарядами. Вокруг каждого фиксированного заряда создается ионная атмосфера, подобная существующей в растворе низкомолекулярного электролита с ионной силой, соответствующей кон- [c.51]

Соотношение (4.3) справедливо лишь для слабых электролитов с электрической проводимостью, пропорциональной числу ионов в растворе для растворов сильных электролитов, ионы которых в растворе взаимодействуют, оно непригодно. Количественный учет межионного взаимодействия произвели П. Дебай и Е. Хюккель. Они создали достаточно стройную теорию электростатического взаимодействия гидратированных ионов в растворе, получившую дальнейшее развитие (главным образом в отношении электрической проводимости растворов) в трудах Л. Онзагера. В соответствии с основными положениями этой теории взаимодействие ионов рассматривается не только с позиций электростатического притяжения или отталкивания, но и теплового движения, которое стремится разрушить упорядоченное чередование положительно и отрицательно заряженных ионов. В результате действия этих двух сил каждый ион одного знака (рис. 4.1, а) будет окружен диффузной сферой из ионов другого знака. [c.81]

Наипростейшей ион-молекулярной моделью Р. э. является ион-дипольная модель, в к-рой ионы рассматриваются как заряженные твердые сферы, а молекулы р-рителя моделируются твердыми сферами с дипольным моментом. Полученные выражения для термодинамич. ф-ций обобщают ур-ния, используемые в ионном подходе. В частности, в предельном случае малых концентраций выражения длд ионных коэф. активности включают члены, основанные на теории Дебая-Хюккеля, а выражения для энергии сольватации борновскую ф-лу (6) с эффективным радиусом иона в к-ром поправка 8, в явном виде зависит от диэлектрич. проницаемости р-рителя и соотношения размеров иона и молекулы. Выражение для диэлектрич. проницаемости удовлетворительно описывает эффект ее уменьшения при увеличении концентрации ионов. [c.192]

Теплоемкость Т. т. при высоких т-рах определяется зако-на ш классич. статистич. механики, при низких-квантовой механики. Условной границей, разделяющей сферу действия этих законов, является т-ра Дебая 0 . Величина 0п индивидуальна для каждого в-ва (для больишнства Т. т. 9о = = 10 -10 К). [c.503]

Каждый клубок занимает в растворе определенный объем - координационную сферу. В разбавленных растворах координационные сферы не перекрывают друг друга. Если в растворе происходит перекрывание сфер, то такой раствор уже будет концентрированным. Структурным критерием разделения растворов на разбавленные и концентрированные, называемым критерием Дебая, служит величина 1/[г1], где [г]] - характеристическая вязкость раствора, соответствующая той концентрации, при которой наблюдается перекрывание координационных сфер. Для разбавленных растворов концентрация с < 1/[т1], для концентрированных - с > 1/[т1]. Поскольку характеристическая вязкость увеличивается с ростом молекулярной массы полимера (см. 7.6), то, чем последняя больше, тем при меньшей доле полимера раствор окажется концентрированным. [c.166]

В теории Дебая — Хюккеля ион рассматривается как сферически симметричная заряженная частица, погруженная в среду с диэлектрической проницаемостью, равной измеряемой макроскопической диэлектрической проницаемости растворителя. Очевидно, что ионы типа I—4 не являются сферическими и что их заряд распределен несимметрично. Тем не менее теория удовлетворительно описывает экспериментально наблюдаемое поведение этих ионов, возможно, потому, что в очень разбавленных растворах ионы удалены друг от друга на достаточно большое расстояние и тогда взаимодействие между ними можно представить как взаимодействие заряженных сфер. [c.243]

Согласно модели Дебая и Паулинга, центральный ион представляет собой сферу с радиусом т- = а и с зарядом расположенным в центре этого иона. Предполагается, что в области внутри иона, а также внутри сферы с радиусом г = К> а диэлектрическая постоянная непрерывно меняется с радиусом, в то время как вне этой области, т. е. для значений г от г — К до г —со, диэлектрическая постоянная сохраняет неизменное значение. На основании этой модели и соответствующих граничных условий выводится сложное уравнение для потенциала иона, которое после разложения в ряд по степеням концентрации сводится к сумме, состоящей из члена, соответ-, ствующего предельному закону, и членов, содержащих первую и более высокие степени концентрации. [c.571]

В работе [43] для времени релаксации получено теоретическое уравнение, которое включает в себя такие параметры, как средняя вязкость, момент инерции полярной молекулы, среднее расстояние между соседними полярными молекулами и некоторые другие. Эти величины не всегда можно быстро определить или измерить, что снльно затрудняет пользование этим уравнением. Оно лучше подтверждается экспериментом, чем уравнение Дебая. Как показано в работе [44], большая разница между экспериментом и вычислениями но формуле (1.54) возникает потому, что при выводе формулы (1.54) использовано уравнение Стокса для момента вращения жесткой сферы, вращающейся в вязкой жидкости. Уравнение предполагает, что момент создается исключительно вязкостью жидкости. Это верно, если сфера вращается медленно. Однако в случае вращения молекулы необходимо учитывать влияние плотности жидкости на время релаксации. Формула для времени релаксации при этом может быть записана в следуюш,ей форме [c.28]

Для определения влияния сферической оболочки толщиной dr на расстоянии г от центрального иона на его движение необходимо учесть, что концентрация ионов в оболочке отличается от концентрации ионов в объеме раствора вне ионной сферы. Если потенциал, созданный другими ионами внутри сферической оболочки, обозначить через концентрация катионов и анионов внутри оболочки по теории Дебая— Хюккеля и функции распределения Больцмана выражается уравнениями [c.350]

Модель ионной сферы в растворах сильных электролитов по Дебаю—Хюккелю недостаточно полно отражает реальные условия в растворах, в которых избыток молекул воды невелик по сравнению с числом ионов. Структуру разбавленных растворов в процессе переноса приближенно можно рассматривать как структуру воды, в какой-то степени нарушенную ионами. Подобные представления для концентрированных растворов неверны. Структура насыщенных растворов хорошо растворимых солей соответствует структуре [c.380]

Это соотношение представляет собой основное уравнение теории сильных электролитов Дебая—Хюккеля из него можно получить феноменологические следствия взаимодействия ионов. Конечно, эти выводы приближенно справедливы в упомянутых выше пределах только в оптимальном случае (а именно, если другие силы не оказывают влияния). В качестве дальнейшего ограничения его справедливости следует отметить, что а представляет собой наименьшее расстояние между центрами ионов, т. е. сумму их эффективных радиусов в растворе. Допущение, что все ионы являются сферами с одинаковым диаметром а, — очень грубое приближение, что видно, например, из данных по ионным подвижностям. [c.475]

Дебай и Гюккель приняли основную идею Гхоша о кристалло-подобиом распределенпи ионов в растворе. Однако в растворах попы в результате теплового движения располагаются вокруг любого иона, выбранного в качестве центрального, в виде сферы. Так как в растворе преобладает поступательное движение (а не колебательное, как в крпсталла.х), ноны, входящие в состав сферы, окружающей центральный ион, непрерывно обмениваются местами с другими ионами. Такая статистическая сфера называется ионной атмосферой. Все ионы раствора равноценны, каждый нз них окружен ионной ат.мосферой, и в то же время каждый центральный иоп входит в состав ионной ат1 шс( зеры какого-либо другого иона (рпс. 3.2). Существование ионных атмосфер и есть тот характерный признак, который, по Дебаю и Гюккелю, отличает реальные растворы электролитов от идеальных. [c.83]

Рис 15 Иониа атмо решен. Дебай и Хюккель приняли, что диэлектри-сфера атмо- веская проницаемость растворителя вблизи иона равна обычной макродиэлектрической проницаемости. Вероятно, это неправильно. Растворитель, который находится в непосредственной близости к заряженному иону, обладает несколько другой диэлектрической проницаемостью, чем растворитель в целом. Это естественно, так как диэлектрическая проницаемость растворителя зависит от дипольного момента молекул, который под влиянием поля иона изменяется, а в связи с этим изменяется и диэлектрическая проницаемость. Кроме того, диэлектрическая проницаемость жидкостей, и особенно воды, зависит от ассоциации молекул и структуры жидкости. Под влиянием электролита структура жидкости и степень ассоциации молекул жидкости нарушаются, в связи с чем изменяется их диэлектрическая проницаемость. [c.70]

В растворе сильного электролита картина взаимодействия между частицами и между электрическими полями ионов необычайно сложна. Поэтому расчеты свойств раствора можно произвести, лишь вводя ряд упрощений. В частности, в теории растворов сильных электролитов, развитой Дебаем и Гюккелем (1923), исходят из того, что взаимодействие каждого иона с соседними заменяется взаимодействие одного- (центрального) иона с окружающими ионами другого знака (противотнами). Скопление около центрального иона ионов противоположного знака обусловлено электростатиче- скими силами притяжения и приводит к обра- - зованию так называемой ионной атмосферы (рис. 73). С помощью законов электростатики можно вывести уравнение изменения электри-ческого потенциала в пределах ионной атмо-сферы и связать его с активностью электро-лита. Таким путем была получена формула (XVI.2). Плотность ионной атмосферы, ее ра- Рис. 73. Образование диус, скорость возникновения и разрушения ионной атмосферы вок- [c.221]

Особенности поведения растворов сильных электролитов и их свойства объясняются теорией межионного взаимодействия, которая была развита Дебаем и Гюккелем (1923). Согласно этой теории, противоположно заряженные ионы в растворе притягиваются друг, к другу. Электростатическое взаимодействие ме.жду. ионами стремится создать такое " их расположение в растворе, при котором отрицательные ионы окружают себя атмосферой положительных ионов, и наоборот. В результате некоторой упорядоченности распределения ионов в растворе около любого иона концентрируются ионы противоположного знака. Суммарный заряд сферы, в центре которой находится произвольно выбранный ион, имеет избыточный заряд, противоположный по знаку заряда центрального иона. Тепловое движение постоянно изменяет картину распределения ионов в этой сфере. В нее входят и ее покидают ионы различных знаков, вследствие чего относительное число катионов и анионов в сфере постоянно изменяется. Поскольку радиус ионной атмосферы довольно велик, атмосферы двух соседних ионов пересекаются. В этом случае каждый ион в данный момент входит в состав одной илн нескольких ионных атмосфер других ионов. Исходя из нред-сгавлений о полной диссоциации сильных электролитов следовало ожидать, что коэффициент I для электролита, диссоциирующего на два иона, должен равняться двум не только в разбавленных, но и в достаточно концентрированных растворах. Опыты показали, однако, чго коэффициент / в растворах сильных электролитов, так же как и в растворах слабых,- зависит от концентрации раствора, уменьшаясь с увеличением концентрации. Такая зависи- [c.239]

Дебай и Гюккель принимают основную идею Гхоша о том, что в растворе сохраняется присущее кристаллам распределение ионов, при котором каждый из них окружен преимущественно ионами противоположного знака. Однако в растворах, в отличие от кристаллов, тепловое движение ионов приводит к тому, что они не сохраняют своего фиксированного положения в узлах кристаллической решетки, а располагаются вокруг выбранного центрального иона в виде сферы (ионной атмосферы). [c.198]

Эффективный радиус иона — это радиус сферы действия иона в данном кристалле. Он не является для данного иона (как и радиус атома) строго определенной величиной, зависит от типа связи и от координационного числа. Эффективные радиусы находят из расстояний d между центрами соседних ионов. Эти расстояния определяются с большой точностью современными методами рентгеноструктурного анализа (Вульф, Брэгги, Дебай и др.). Их приравнивают сумме радиусов ионов. Например, у Na l длина ребра элементарной ячейки найдена равной 5,62 А. откуда d = 2,81 А У фторида натрия d = 2,31 А и т. д. Однако, чтобы найти ионные радиусы, нельзя d просто делить пополам, как это делается при вычислении радиусов атомов в атомных решетках простых веществ. Надо знать, по крайней мере, радиус одного иона, найденный тем или другим способом. Наиболее надежная исходная величина была получена для иона [c.129]

Эффективныйрадиусиона — это радиус сферы действия пона в данном кристалле. Он не является для данного иона (как и радиус атома) строго определенной величиной, так как зависит от типа связи и от координационного числа. Эффективные радиусы определяют из расстояний d между центрами соседних ионов. Эти расстояния определяются с большой точностью современными методами рентгеноструктурпого анализа (Вульф, Брэгги, Дебай и др.). Их приравнивают сумме радиусов ионов. Например, у Na l длина ребра элементарной ячейки найдена равной 0,562 нм, отк -да d= = 0,281 нм, у фторида натрия Л=0,231 нм и т. д. Однако, чтобы определить ионные радиусы, нельзя d просто делить пополам, как это делается при вычислении радиусов атомов в атомных решетках простых веществ. Надо знать, по крайней мере, радиус одного иона, найденный тем или другим способом. Наиболее надежное исходное значение было получено для иона F (0,133 нм) с помощью оптических методов, зная которое можно определить радиусы = 0,231—0,133 = 0,098 нм Гс,- = = 0,281—0,098=0,183 нм и т. д. Таблицы ионных радиусов приведены в справочной литературе. [c.160]

С увеличением концентрации электролита возникает необходимость учитывать и некулоновскую часть межионного взаимод., для чего прибегают к нек-рым моделям. При этом наряду с индукционным, дисперсионным, обменным и др. видами межчастичных взаимод. некулоновский потенвдал учитывает сольватац. эффекты, связанные с влиянием р-ри-теля. В частности, учет некулоновской части взаимод. стабилизирует уменьшение коэф. активности иоиов с концентрацией и может объяснить их увеличение, наблюдаемое экспериментально. Наипростейшей ионной моделью Р. э. является модель заряженных твердых сфер (т. наз. примитивная модель). Первые попытки описания примитивной модели были выполнены в рамках теории Дебая - Хюккеля (второе приближение). Более корректно учет размера ионов и неку-лоновского взаимод. осуществляется на основе методов статистич. термодинамики (см. Жидкость). [c.192]

Для энергии отталкивания сфер не суш ествует точных формул, даже в рамках линейного приближения Дебая—Хюккеля, хотя Маккартни и Левину и удалось достаточно сложным путем получить довольно хорошую и одновременно простую приближенную формулу, справедливую для малых потенциалов двойного слоя [34] [c.163]

В теории Дебая — Хюккеля ион рассматриваегся как проводящая сфера, погруженная в непрерывную среду с постоянной диэлектрической проницаемостью. Предполагается, что распределение положительных и отрицательных ионов вокруг данного иона является больцма-новским и что к этому распределению приложимо заимствованное из электростатики уравнение Пуассона. Исходя из этих предпосылок, Дебай и Хюккель получили дифференциальное уравнение [c.254]

Франк выводит уравнение Дебая и Паулинга иным способом и получает выражение не для потенциала, а для свободной энергии иона, окруженного ионной атмосферой. Затем он анализирует выводы, которые следуют из этой теории для области умеренных концентраций, если приписать диэлектрической постоянной ряд различных значений внутри сферы с радиусом, равным К, и принять неизменное значение макроскопической диэлектрической постоянной воды (78,54 при 25°) вне этой сферы. На основе своих вычислений Франк пришел к заключению, что если диэлектрическая постоянная внутри сферы с радиусом К не превосходит 25 и если ионы могут приближаться друг к другу на расстояние, равное сумме кристаллографических радиусов (7 +4-т ), то, согласно этой теории, должны получаться очень большие отрицательные отклонения от предельного уравнения Дебая и Гюккеля, что не соответствует экспериментальным результатам. Эти отклонения тем менвше, чем меньше разность между К ш а. Если ионы гидратированы и если эти гидратированные ионы представляют собой непроницаемые сферы, тогда внутри этого слоя молекул воды достигается диэлектрическое насыщение и Я = а. При этом допущении, а также с учетом уменьшения числа молекул растворителя из-за гидратации получаются положительные отклонения от экспериментальных данных. Если же допустить, что ионы гидратированы и в то же время они могут проникать сквозь гидратные оболочки противоположно заряженных ионов, тогда результаты теории могут быть приведены в соответствие с опытными данными. Эта модель, учитывающая возможность ассоциации ионов в результате их проникновения сквозь гид-ратнуто оболочку, будет более подробно рассмотрена в следующем параграфе. [c.571]

Точная оценка фактора знутренней интерференции сложна, если показатели преломления среды и растворенного полимера отличаются друг от друга. Пренебрегая нарушением первичного светового потока из-за разницы показателей преломления среды и растворенного вещества, Дебай дал простое решение для фактора внутренней интерференции в тех случаях, когда рассеивающая частица представляет собой сферу, палочку или клубок с гауссовым распределением звеньев цепи [3] [c.85]

Г. Френк останавливается на первой альтернативе, пытаясь обосновать допущение, что в зоне от с = О до с 0,001 соблюдаются формальные соотношения Дебая — Хюккеля, а далее ионное облако переходит в псевдорешеточную форму, что приводит к закону кубического корня. Различия в значениях коэффициента Ъ в уравнении (1) прхшисываются им специфическим взаимодействиям ионов со структурой воды с перекрытием гидратационных ко-сфер ионов в духе модели, предложенной Герни [35]. Удовлетворяясь тем, что таким путем удается получить неабсурдные значения Ъ и качественно оправдать наблюденные отрицательные отклонения кривых lg = = ср (с), противоречащие уравнению (2), автор заключает, что возможны и иные объяснения, но предлагаемый вариант не хуже, чем другие теории, дающие иногда четкие предсказания, но противоречащие опыту в простейших случаях. [c.15]

Общей чертой этих трех направлений является то, что все теории исходят из одной и той же модели раствора. Это—модель, применимая в теории Дебая— Хюккеля. Предполагается, что растворитель представляет собой непрерывную среду, обладающую диэлектрической нроницаемостью О. Ионы электролита, распределенные в этой среде, в большинстве случаев считаются твердыня сферами [c.431]

Этот вывод следует из линейности функции =f(l/T) и из того, что со8т) = 0 в широком интервале температур. Для ацетона при температурах ниже 10° наблюдается тенденция к возникновению упорядоченной ориентации, причем дипольные моменты соседних молекул стремятся занять противоположные направления. Этот результат, являющийся следствием теории Онзагера и термодинамической теории диэлектриков, можно считать надежно установленным. Но он, казалось бы, противоречит сведениям о строении молекул и межмолекулярным взаимодействиям. Молекулы ацетона, пиридина и нитробензола асимметричны. Они имеют значительный дипольный момент, для нитробензола превышающий 4 дебая. Среднюю энергию электростатического взаимодействия между двумя изолированными диполями по. порядку величины можно принять равной (Яи Л о, где Л о—число молекул в единице объема. Для нитробензола при 300°К, Ло = 5,9- lO и Л/о = 9,4 10- эрг, в то время как величина кТ равна 4,10 эрг. Таким образом, средняя энергия взаимодействия двух изолированных молекул нитробензола при 300° К составляет около 2,5 кТ. Легко показать также, что разность между энергиями взаимодействия при параллельной и антипараллельной ориентациями диполей нитробензола составляет в этих условиях около 10 кТ. Отсюда можно было бы заключить, что энергия ориентирующего взаимодействия молекул нитробензола, а также пиридина и ацетона велика. Но все эти расчеты,, применимые (при указанных выше ограничениях) к двум изолированным дипольным молекулам, неприменимы "для оценки межмолекулярного поля в жидкостях. Причины хаотического распределения ориентаций молекул жидкостей кроются не непосредственно в свойствах молекул, а имеют более сложную природу. Они вызваны изменениями в молекулярном поле при коллективном взаимодействии большого числа частиц. Характер этих изменений можно проиллюстрировать с помощью хорошо известного расчета взаимодействия диполей, расположенных параллельно друг другу по узлам кубической пространственной решетки внутри сферы. Напряженность суммарного поля от всех так расположенных диполей в центре сферы равна нулю, и энергия [c.67]

В методе порошка (метод Дебая — Шеррера) порошок или массивный поликристаллический агрегат с хаотическим распределением кристаллов-зерен по ориентировкам освещается параллельным монохроматическим пучком рентгеновских лучей. Дифракционные условия выполняются для тех кристаллов, в которых плоскости НЫ) образуют угол О с падающим излучением. Обратной решеткой ОР поликристалла является совокупность узлов ОР составляющих его кристаллов. Так как векторы ОР имеют различную ориентировку, но равную длину узел НКЬ ОР поликристалла представляет собой сферу (центр в точке ООО) радиусом ёнкь =11йнкь. [c.223]

Построение Эвальда для метода порошка показано на рис. 9.5. Сфера Эвальда сечет сферы узлов ОР по окружности, а дифрагированные лучи образуют систему коаксиальных дебаевских конусов (ось — направление падающего пучка к ) с углом раствора 40. Линии их пересечения с пленкой, нормальной ко, называются деба-евскими кольцами. [c.223]

Это соотношение является основным в теории Дебая-Хюккеля для определения усредненного потенциала, создаваемого ионом в точке, отстоящей на расстояние г от иона в отсутствии внешшрх сил. Для вычисления работы электростатического взаимодействии ионов необходимо учесть вклады в электрическое поле как от ионной атмосферы, так и от самого центрального иона, вокруг которого сформировалась ионная сфера. Потенциал в точке, расположенной на расстоянии г от центра изолированного иона, находящегося в среде с диэлектрической проницаемостью еоВ, имеет вид [c.161]

Свойства полимерных Р. зависят от мол. массы М полимера и геометрич. характеристик макромолекул. В разб. Р. макромолекулы принимают форму статистич. клубка и занимают неперекрывающпеся элементы объема — координационные сферы (см. Макромолекула). При увеличении концентрации Р. координационные сферы соседних макромолекул начинают перекрываться. Поэтому в разб. Р. концентрация полимера внутри координационной сферы выше средней концентрации Р., тогда как в конц. Р. эти концентрации примерно равны. На этом основан т. наз. структурный критерий разделения Р. на разбавленные и концентрированные. Согласно П. Дебаю, критерием такого разделения может служить величина 1/[т)], где [т)] — характерпстич. вязкость, соответствующая концентрации Р., при к-рой происходит перекрывание координационных сфер. Поскольку [т)] монотонно увеличивается с ростом М, то чем больше М, тем при меньшей концентрации Р. можно считать концентрированным. [c.142]

Сейчас уместно сделать одно замечание относительно кинетических уравнений и столкновений при дальнодействии. В гл. П1 мы пришли к заключению, что уравнение Власова пригодно для газа, частицы которого испытывают дальнодействуюш ие столкновения, которые в свою очередь, были определены через радиус взаимодействия. Соответствуюндим параметром для кулоновского газа является плазменный параметр п(Р, где й — радиус Дебая. Для п(Р 1 (в дебаевской сфере много частиц) мы получили уравнение Власова. В настояш,ей главе (исходя из импульса, сооб-п1,аемого при столкновении пробной частице) была введена концепция дальнодействуюп1,их столкновений и получено уравнение Фоккера — Плапка. [c.254]

В растворах электролитов кулоновские взаимодействия удерживают на расстоянии ионы с одноименными и сближа-тот ионы с разноименными зарядами. Этот эффект направлен против теплового движения, ответственного за равномерное распределение ионов. В теории Дебая и Хюккеля [58] рас-лределение ионов в растворе, обусловленное противоположным влиянием кулоновского взаимодействия и теплового движения, характерные различия между свойствами разбавленных растворов сильных электролитов и неэлектролитов объясняются тем, что вблизи каждого иона имеются ионы с противоположным зарядом сверх статистического среднего количества. Каждый ион окружен ионной сферой с противоположным средним зарядом. Ион в ионной сфере какога,-ли-бо иона является центром другой ионной сферы, и, таким образом, они проникают одна в другую. Макроскопически распределение заряда однородно каждая область раствора, достаточно протяженная по сравнению с размерами молекул, статистически в среднем электрически нейтральна. Распределение заряда в ионной сфере можно обнаружить лишь в системе координат, фиксированной относительно отдельных ионов и движущейся вместе с ними. [c.348]

Онзагер [61] при расчете эффекта релаксации попользовал предположение Дебая—Хюккеля. Напряженность АХ дополнительного электричеакого поля, обусловленного деформацией ионной сферы под влиянием напряженности X внешнего электрического поля, определяется соотношением [c.351]

Проводимость растворов электролита и сопротивление их переменному току не зависят от частоты колебаний тока в интервале частот, обычном для практики и техники измерений. При таких условиях длительность периода колебаний превосходит время релаксации ионной сферы. Ионная сфера в течение каждого периода переменного тока деформируется, и, следовательно, протеканию переменного тока противодействует эффект релаксации. Однако при частотах выше 10 Гц эквивалентная проводимость возрастает с повышением частоты, т. е. проводимость обнаруживает дисперсию. Дебай и Фалькенхаген [124] объясняют ее недостаточностью времени для развития асимметрии ионного облака, если длительность полупериода переменного тока — порядка времени релаксации. При высокой частоте переменного тока центральный ион колеблется в середине ионной сферы со столь незначительной амплитудой, что ионная сфера практически сохраняет сферическую симметрию, и эффект релаксации исчезает. Электрофоретический эффект проявляется и в этих условиях вследствие смещения катионов и анионов в каждый момент в противоположные стороны. Таким образом, проводимость, вызываемая эффектом дисперсии, возрастает в меньшей степени, чем можно ожидать благодаря влиянию поля на диссоциацию, и эквивалентная проводимость в высокочастотном поле предельного значения Л° не достигает. [c.378]

Температурную зависимость релаксационного и электрофоретического эффектов в разбавленных растворах сильных электролитов можно описать на основе теории Дебая—Хюккеля—Онзагера электростатического взаимодействия ионов. Температура влияет на факторы, определяющие свойства ионной сферы, и поэтому указанные эффекты при варьировании температуры заметно изменяются. Так, для водных pa TBopoiB K l, согласно предельному закону, [c.395]

Рассматриваемая модель для разбавленных растворов, сильных электролитов основана на теории Дебая и Хюккеля. Эта теория считает растворитель континуумом с диэлектрической проницаемостью 8, распределение ионов в котором определено тепловой энергией и энергией их электростатического взаимодействия. Конечно, распределение постоянно изменяется вследствие флуктуаций, и только его среднее значение сохраняется одинаковым. Благодаря кулоновским силам каждый положительно заряженный ион притягивает отрицательный ион, отталкивает другие положительные заряды и наоборот. Таким образом, в окрестности каждого иона среднестатистически в избытке находятся противоположно заряженные ионы, т. е. каждый ион окружен ионной сферой со средним зарядом, противоположным заряду центрального иона. [c.468]

Строгость вычисления потенциала ионной сферы была повышена в работах [5 и 6] путем учета членов разложения в ряд с более высокими показателями степени. Однако по существу в этих вычислениях новых результатов получено не было. Высказывались сомнения в возможности применения функции распределения Больцмана [7]. Хотя концентрация ионов с зарядом противоположного знака вокруг каждого иона выше средней, это увеличение концентрации ограничена конечными размерами ионов. Следовательно, в окружении центрального иона не может быть произвольного числа про-тивоионов, а число непосредственных соседей обнаруживает свойство насыщения , зависящее от их размера и упаковки. Вике и Эйген [7] провели вычисления с функцией распределения, описывающей эти условия. Однако Робинсоном к Стоксом [2] было показано, что уравнение Дебая—Хюккеля не приводит к чрезмерно высоким значениям ионной концентрации вблизи центрального иона даже в довольно концентрированных растворах малых ионов. Таким образом, уточнение теории, предпринятое в этом направлении, не дала значительных результатов. [c.475]

Одним из упрощающих допущений теории Дебая — Хюккеля является замена потенциала, который меняется от точки к точке в связи с корпускулярным характером ионной сферы, его средним значением. Это допущение было исключено в дальнейшем развитии теории [8]. По данным Аутвайта [8], потенциал ионной сферы в растворах симметричных электролитов колеблется около значения яа=1,49. [c.475]