Ионный радиус средний, уравнение

X — величина, обратная среднему радиусу ионной атмосферы определяется уравнением (22) гл. II. [c.15]

Различные методы определения чисел сольватации часто дают несовпадающие результаты, причем величины л во многих случаях оказываются меньше координационного числа п, т. е. того числа молекул растворителя, которые составляют ближайшее окружение иона. Для объяснения этих результатов можно воспользоваться предложенной О. Я. Самойловым следующей динамической картиной явлений сольватации. Все частицы раствора — ноны и молекулы растворителя — находятся в непрерывном хаотическом движении, которое осуществляется за счет периодических перескоков этих частиц на расстояния порядка размеров молекул. Пусть Т1 — среднее время, в течение которого ион находится в неподвижном состоянии, а тг — время, необходимое, чтобы диполь растворителя, находящийся вблизи иона, порвал связь с другими диполями, изменил свою ориентацию и вошел в состав сольватной оболочки иона. Если Т1 Т2, то молекулы растворителя успевают порвать водородную или диполь-ди-польную связь с другими молекулами растворителя и войти в сольватную оболочку иона. В этих условиях ион окрулоет прочная сольватная оболочка и пн = пь. Поскольку согласно уравнению (II.9) электрическое поле иона тем сильнее, чем меньше его радиус, то это характерно для небольших ионов. Так, например, результаты по сжимаемости водных растворов солей лития, по энтропии гидратации и по подвижности иона дают среднее значение лл=б, соответствующее координационному числу иона лития. При условии Х1<Ст2 диполи растворителя в сольватной оболочке очень быстро меняются, а экспериментальное значение пл==0. Такой результат получается для ионов большого радиуса и малого заряда, например для ионов 1 и Сз+. При сравнимых Т1 и Т2 числа сольватации принимают значения от О до Пк, причем различные методы в неодинаковой степени отражают процесс замены диполей в сольватной оболочке иона, и это приводит к значительному расхождению результатов для Пн. [c.32]

Согласно полученному уравнению логарифм от среднего коэффициента активности должен линейно убывать в зависимости от корня квадратного из ионной силы и не зависеть от природы электролита. Однако на опыте это наблюдается лишь при очень малых концентрациях электролита, порядка единиц миллимолей в литре. При повышении концентрации 1п проходит через минимум и в дальнейшем растет, причем у становится больше единицы. Для объяснения этих фактов в теорию вносились различные поправки. Так, учет радиуса ионов приводит к уравнению [c.363]

Таким образом, для расчета величины -потенциала мицелл по найденной экспериментально электрофоретической подвижности необходимо знать радиус мицелл и толщину ДЭС, соотношение которых определяет величину численного коэффициента в уравнении Генри. Средний радиус мицелл может быть рассчитан из данных по светорассеянию, скорости диффузии, седиментации в ультрацентрифуге. Толщина ДЭС зависит от ионной силы раствора и определяется известным выражением [c.174]

Были сделаны две независимые попытки истолковать особенности кривых электропроводности путем учета различий в величинах ионных радиусов или средних (минимальных) расстояний сближения ионов. Поскольку последняя [36] из этих попыток не является дальнейшим развитием уравнения Онзагера, то она будет рассмотрена в следующем параграфе. [c.152]

Значения средних ионных радиусов [1], вычисленные с помощью уравнения (106) [c.492]

Р е фракция и размеры молекул. Рефракцию можно использовать для вычисления средней электронной поляризуемости молекулы или иона (уравнение 9) и эффективного радиуса частицы (уравнение 12). Следует помнить, что полученное значение верно лишь как первое приближение. [c.39]

В этих уравнениях 1 е—е —е =е2—е, п — показатель преломления растворителя, статическая диэлектрическая проницаемость, АР°— изменение стандартной свободной энергии при переносе электрона, и — эффективные радиусы реагентов и г=а- - -а . Для многоатомных ионов (например, для МпО ) ионный радиус полагается равным кристаллографическому радиусу, а для одноатомных ионов к кристаллографическому радиусу добавляется диаметр молекулы воды. Если радиусы иона в виде реагента и продукта различны, выбирается среднее значение а. Величины А 5 и определяются как избыточная энтропия активации и избыточная свободная энергия активации . Они связаны с обычными энтропией (А5= =) и свободной энергией активации (АР =) следующим образом [c.146]

При помощи уравнения (21), зная постоянные р и т, можно рассчитать ионный радиус , соответствующий указанной модели. Таким образом, для ионов фтористого калия в среднем получается значение 1,69 А, в то время как значения кристаллографических радиусов равны 1,33 А. [c.151]

Последний столбец табл. I содержит в себе средние ионные радиусы, полученные путем решения уравнения (21), для 36 электролитов. Если учесть указанные выше обстоятельства, то эти значения не могут считаться бессмысленными. Они подтверждаются тем, что, например, для хлорида и бромида любого одновалентного металла разница является всегда той же самой. Такая аддитивность действительна для всех комбинаций. Постоянные а, (3 и т не удалось разделить на части, соответствующие анионам и катионам. Необходимо отметить, что эти постоянные не являются аддитивными. [c.151]

Беря частный случай водного раствора (при 25° С) электролита с одновалентными ионами, имеющими средний радиус иона а, из уравнения (60) получим [c.124]

Учет ионов пристенного слоя невозможен при введении в уравнение Гуи величины поэтому в нем должно быть сохранено среднее значение г )1-потенциала на расстоянии ионного радиуса от поверхности. Величина [c.3]

Коэффициенты диффузии, по Стоксу, пропорциональны не коэффициенту внутреннего трения жидкости, а ионному радиусу того или другого иона. Теория взаимного влияния ионов тем не менее предусматривает, что средний коэффициент диффузии имеет как бы частично индивидуальный характер в концентрированных растворах. Если в уравнение (43) подставить значение величины [Ма+]р , то получим [c.72]

При использовании уравнения (VIГ, 58) необходимо учитывать возможность явления так называемой поверхностной проводимости. Это явление сводится к тому, что находящиеся около межфазной границы ионы изменяют состав среды, -а следовательно, и удельную электропроводность раствора у межфазной границы. Если радиус капилляра достаточно велик по сравнению с толщиной слоя у стенки, где проявляется поверхностная проводимость, средняя электропроводность раствора остается приблизительно той же, что и в его объеме, и величина V в уравнении (VII, 58) является удельной электропроводностью раствора. [c.214]

Он отказался от точного интегрирования уравнения (XIV.163) ввиду его сложности и рассмотрел вероятность того, что некоторый /-Й ион будет находиться на расстоянии г от противоположно заряженного к-то иона. Объем шарового слоя с радиусами г и г- -йг вокруг к-то иона равен, очевидно, Апг йг. При равномерном распределении ионов в этом слое окажется в среднем п, ионов /-го сорта, причем [c.396]

Выбор для определения условных размеров молекул ионных радиусов элементов при координационном числе 6 [26] связан с тем, что это число представляется наиболее распространенным и может быть принято за среднее для большинства ионов в соединениях. Конечно, нельзя считать, что для всех кристаллических структур характерны эта координация и соответствующие ионные радиусы составляющих элементов. По-видимому, это обстоятельство, а также погрешности в определении величин СЭО являются основными причинами отклонений известных величин Я (/), от линейных зависимостей типа (14) и (или) (16). Характерным примером являются результаты исследований в системах B,Oi— СаО и AI2O3—СаО (рис. 3 а, б), где зависимость (15) записывается уравнениями более сложными, чем уравнения линейной регрессии. Тем не менее выявленная эмпирическая закономерность, которую мы назвали размерным правилом линейной аппроксимации (РПЛА), позволяет корректиро- [c.14]

Дополнительные члены Гронволла, Ла-Мера и Сэндведа в это уравнение не включены. В этом уравнении через обозначено число молей электролита, через Л о —число молей. растворителя, через Ух и Уд молярные объемы ионов и через —молярный объем электролита. Параметры и 2 представляют собой эффективные значения радиусов ионов для процесса высаливания . Остальные обозначения определяются следующими уравнениями, 1 де а — сумма эффективных ионных радиусов для процессов столкновений ионов (среднее расстояние сближения нонов), а,а, ащ и й2о —плотности энергии пх взаимного притяжения,У— иолкрныГ объем растворителя [c.368]

В 9Т0М уравнении г — заряд реагирующего иона, а г — среднее значение электростатического потенциала на расстоянии ионного радиуса от поверхности электрода по отношению к потенциалу в объеме раствора. Концентрация реагирующих ионов в двойном электрическом слое определяется уравнением Больцмана так, для концентрации ионов [Ме + ]., у поверхности имеем [c.206]

Поскольку уравнение Дебая—Хюккеля [15] выведено на основе некоторых упрощающих предположений, оно не полностью учитывает эффекты взаимного притяжения ионов малого диаметра при малых расстояниях между ними. Чтобы исправить это, Бьеррум рассчитал вероятность нахождения противоположно заряженного иона на заданных расстояниях от центрального иона. Эта вероятность вели- ка при очень малых расстояниях, когда электростатическое притяжение велико, затем оно проходит через пологий минимум и вновь возрастает с увеличением рассматриваемых объемов раствора. Минимум соответствует расстоянию д, равному г а 2 в е 12кТ. Для воды при 298 К это расстояние 0 = 3,5 10" м. Бьеррум высказал предположение, что пару ионов, удаленных друг от друга на расстояние меньшее, чем указанное выше, следует рассматривать как незаряженную ионную пару (см.), находящуюся в равновесии со свободными ионами (последние, будучи разделены расстоянием большим, чем соответствующее минимуму, должны полностью подчиняться уравнениям Дебая—Хюккеля и Онзагера). Долю ионных пар (1—а) находят путем интегрирования от а (расстояние максимального сближения ионов, или средний ионный радиус) до д. Зная (1—а), определяют константу ассоциации, которая является величиной, обратной константе диссоциации [c.190]

Недавно Фуосс и Онзагер [92] сделали попытку расширить область применимости формулы проводимости путем введения среднего ионного радиуса о/2. Авторы исходят из основных уравнений Онзагера. Граничные условия — те же, что и у Кельбга [89] при выводе его формулы проводимости (231). Первой стадией является составление уравнений непрерывности, включающих вторичные компоненты скорости. Затем эти уравнения решаются, причем сначала без учета пяти членов более высокого порядка. [c.69]

При допущении, что в случае одно-, двух- и трехзарядных ионов образуются соответственно моно-, бис- и трис-комплексы, электростатическая теория должна была бы привести к предпо-Л0Ж6НИЮ, что значения Хмакс растут обратно пропорционально величинам ионных радиусов (а не ионных потенциалов г/г). Это подтверждается экспериментом. За исключением свинца, длины волн максимумов спектров поглощения со средним отклонением 10 ммк удовлетворительно описываются уравнением макс = = 357+ 134//-. Это уравнение можно рассматривать как выражение последовательных изменений при переходе от полностью ионизированной формы (однозарядный анион) к форме с полностью нейтрализованным зарядом (нейтральная молекула). Оно позволяет заключить, что для комплекса Т1(1), радиус которого 1,47 А, значение Ямакс было бы равно 450 ммк это совпадает со вторым максимумом поглощения самого дитизона, так что при определении Т1 этим способом незакомплексованный дитизон мог бы оказывать серьезные помехи. Введение метильных радикалов в п, п -положения фенильных групп дитизона смещает максимумы поглощения примерно на 10 ммк в сторону более длинных волн. Замена фенильных остатков нафтильными также приводит к смещению максимумов в длинноволновую область. Как аналитические реагенты эти соединения отличаются от дитизона не очень сильно [24]. [c.178]

Соотношение радиусов также несколько влияет на межионное расстояние. Все же этим влиянием практически можно пренебречь, за исключением тех случаев, когда анионы почти или полностью касаются один другого, что приводит к заметному расширению решетки. В этих случаях уравнение (2) не применимо для расчета межионных расстояний. При помощи приведенных ионных радиусов удается, конечно, не непосредственно, а с учетом содержащихся в уравнении (2) расчетных факторов определять пространственные характеристики отдельных ионов в кристаллах. Расчет межионных расстояний с использованием уравнения (2) можно проиллюстрировать иа примере aFj. Из табл. 41 следует г = 1,17, = 1,33 далее, имеем zi = 2, za = 1 для Са + (конфигурация аргона) (см. стр. 155) га = 9, для F (конфш урация неона) ге = 7. Среднее значение ге = 8. [c.218]

Величина х по ес физическому смыслу зависит не только от природы того электролита, средний коэффициент активности которого вычисляется, по и от ириродь других электролитов, присутствующих в растворе, поскольку все ионы раствора участвуют в формировании ионной атмосферы. В связи с этим кристаллохимичес-кие радиусы индивидуальных веществ пе могут быть использованы для определения среднего ионного диаметра электролита а его находят опытным путем. Следовательно, уравнения второго приближения в отличие от первого содержат эмпирическую кои-станту. [c.92]

Из приближенного уравнения (XV.7.6) видно, что вблизи иона на расстоянии г < 1/к потенциал складывается из двух частей кулоновского потенциала центрального иона zizlDr и — постоянного кулоновского потенциала, образованного зарядами — Zje, сферически симметрично распределенными на поверхности сферы радиусом 1/х вокруг иона z,e. Такое распределение зарядов получило название ионной атмосферы (ионное облако), а 1/х — среднего радиуса ионной атмосферы. [c.448]

Успешное применение предельного закона обязано тому факту, что в очень разбавленных растворах изменение концентрации не влияет заметным образом на ближайшее окружение иона. Так, в 0,001 М Na l среднее расстояние между ионами 94 А, в то время как радиус ионной атмосферы 100 А [см. уравнение (XV.7.10)]. Это достаточно большие расстояния, чтобы не искажать результатов, предсказываемых теорией Дебая — Хюккеля. (Это значит, что число пар ионов на расстояниях, меньших, скажем, 20 А, достаточно мало, чтобы не влиять на поведение системы.) [c.452]

В табл. 4.27 для указанных атомов приведены значения одноэлектронных энергий /-собственных чисел уравнений Хартри - Фока для атомов, г /-средних значений г для /-орбитали атома и Д /-абсолют-ных значений разности собственных чисел уравнений Хартри — Фока для атома и иона. У каждого из рассмотренных атомов оболочки от 1 до Зр сильно различаются как по энергии (более чем в 100 раз), так и по радиусу (более чем в 15 раз). Тем не менее при отрьгае электронов, рас- [c.274]

На рис. VII. 18 схематично представлены зависимости lgv от л/1, рассчитанные по соответствующим уравнениям. Учет только дальнодействующих кулоновских сил посредством произведения — 12+2 1 i4 vT" приводит к линейной зависимости lgY от -y/l (кривая /). Она наблюдается в растворах вплоть до / = 0,01—0,03. Кривой 2 отвечает уравнение 2jto приближения [уравнение (VII. 70)]. Знаменатель в этом уравнении вносит поправку на короткодействующие. силы отталкивания. Они учитываются в грубом приближении, когда ионы рассматривают как недеформируемые шарики радиуса а. Величина а приобретает смысл некоторого эмпирического параметра, при удачном подборе которого можно достичь вполне удовлетворительного согласия между экспериментальными, средними коэффициентами активности и вычисленными по уравнению (VII. 70) вплоть до/ = 0,1. [c.439]

А. Ф. Капустинский обнаружил, что постоянная Маделунга пропорциональна числу ионов v, входяш их в элементарную формулу. Например, для aFg и TiOg она в среднем в 1,5 раза больше, чем для Na l и КС1. Величина п, как уже говорилось, слабо влияет на энергию, а расстояние между ионами в решетке может быть приравнено к сумме кристаллографических радиусов отдельных ионов. Тогда уравнение Борна-Маделунга может быть переписано в уравнение Капустинского [c.260]

Термохимический радиус. Для многоатомных ионных соединений из-за сложности их структуры рассчитать энергию рещетки по уравнению (4.23) трудно. А. Ф. Капустинский предложил полуэмпирическую формулу, дающую довольно точные значения. Обычно МдД, частное от деления постоянной Маделунга на среднее координационное число ионов в кристалле, обратно пропорционально расстоянию между центрами аниона и катиона Го. Отсюда Мд пропорциональна v/ro, где го = г+ + г— с другой стороны, для соединений, содержащих крупные анионы, вместо уравнения (4.23) выполняется уравнение Борна — Мейера, и при подстановке у/го вместо Ма получают следующее уравнение (р — константа, связанная с коэффициентом сжимаемости) [c.197]