Свободная активированного комплекса, зависимость пт растворителя

В зависимости от типа реакции, природы активированного комплекса и растворителя разные виды реорганизации будут вносить разный вклад в суммарную свободную энергию сольватации активированного комплекса. Если растворитель обладает значительной поляризуемостью и малым постоянным дипольным моментом, вероятность того, что равновесие активированный комплекс — сольватная оболочка будет устанавливаться, велика. [c.163]

Таким образом, проблема влияния растворителя сводится по существу к определению свободных энтальпий сольватации исходных соединений и активированного комплекса. Из-за сложности взаимодействий между растворителем и субстратом точное количественное определение этого влияния затруднительно. Однако многие авторы пытались на эмпирической или теоретической основе найти зависимость между константой скорости или свободной энтальпией активации и характеристическими константами растворителя, например, в следующей форме [10] [c.53]

Количественный учет влияния растворителя на кинетику процесса мог бы быть выполнен весьма наглядно, если бы имелась возможность раздельно оценить энергию всех взаимодействий в растворе [реагентов — между собой, реагентов, промежуточного состояния (активированного комплекса) и продуктов реакции — с растворителем]. Тем самым можно было бы выделить вклад растворителя в величину свободной энергии (изобарного потенциала) активации реакции и уже. на основании этих данных установить зависимость от природы растворителя величины пред-экспоненты А, связанной уравнением (XIV. 6) с энтропией активации. [c.323]

Вернемся к соотношению (5.53), устанавливающему для предлагаемого механизма реакции зависимость между избыточной свободной энергией активации и коэффиодентами химической активности реагентов. Коэффициенты активности обычно зависят от вида веществ в системе (растворитель, электролиты и т.д.) и их концентрации. Коэффициенты активности реагентов в растворе, согласно теории Дебая - Хюккеля, определяются характером растворенного состояния и избыточным химическим потенщалом. коэффициенты активности активированных комплексов, определяются соответствующей моделью переходного состояния. Например, для переходного состояния электродной реакции в системе с адсорбированными веществами можно ввести двумерную решетку, образованную реагентами и из 1ра-тельно адсорбированными веществами внутри слоя Гельмгольца- Ис- [c.165]

Из уравнения видно, что влияние диэлектрической постоянной связано с величинами и / з — дипольным моментом и расстоянием наибольшего сближения молекулы растворителя и иона. При [гз/г = (гв/ в изменение -свойств растворителя не должно влиять на скорость реакции в зависимости от того, какая из этих величин больше, можно ожидать уменьшения или, наоборот, увеличения скорости реакции. Простая модель ион-дипольного взаимодействия, которой пользуется большинство авторов, предполагает, что основной вклад в величину вносит увеличение свободной энергии, возникающее благодаря распределению зарядов в большом ионе X в активированном комплексе, В таком случае все ионные реакции должны ускоряться в растворителях с меньшей диэлектрической проницаемостью. Несмотря на то что это правило обычно соблюдается для реакций сольволиза алкилгалоидов ионом 0Н , оно ни в коем случае не является универсальным. [c.459]