Суммарная свободная энергия реакции

Первая из них заключалась в утверждении, что вклады, вносимые в суммарную свободную энергию реакции или активации [c.27]

Изменение величины свободной энергии реакции l/2H2+l/2J2 = HJ при 553 К (/) и 793 К (2). Суммарное давление 2 атм и Рц-Рг [c.185]

Суммарная свободная энергия образования поверхностных соединений в целом определяется соотношением (ХП.2), и данные места поверхности, оптимальные для образования одного соединения, могут не быть оптимальными в отношении другого соединения. Поэтому катализатор может быть оптимальным при одном механизме процесса, но не быть оптимальным в других условиях, отвечающих другому механизму реакции. [c.463]

Однако уже сейчас можно утверждать, что правило линейной зависимости между изменениями свободных энергий приложимо к стери-ческой составляющей величины, определяющей суммарное изменение свободной энергии реакции или активации в определенных реакционных сериях. [c.439]

Суммарное изменение свободной энергии реакции или активации может быть разложено в следующий ряд отдельных слагаемых, соответствующих определенным факторам строения, которые влияют на реакционную способность [c.439]

Большинству читателей, конечно, понятно, что, прежде чем приступать к экспериментальной работе по намеченным реакциям, целесообразно произвести их термодинамический расчет. Первый шаг, очевидно, будет состоять в подсчете изменения суммарной свободной энергии данной реакции (или реакций). Если в результате суммарной реакции свободная энергия уменьшается, то реакция возможна, если же изменение суммарной свободной энергии равно [c.172]

Основная часть теории Маркуса посвящена работе сближения ионов на расстояние, равное сумме гидратных радиусов, и работе перегруппировки растворителя. Он предполагает, что каждый из участников реакции (т. е. металлический ион плюс гидратная оболочка) является жесткой сферой, межатомные расстояния внутри которой не меняются во время реакции. Иначе говоря, перегруппировка растворителя происходит только в окружающей среде, которая рассматривается как непрерывный диэлектрик. Изменение диэлектрической проницаемости в зависимости от напряженности поля не учитывалось и первичная гидратная оболочка рассматривалась как несжимаемая. Рассчитанные таким образом суммарные свободные энергии активации значительно меньше, чем наблюдае- [c.31]

Применительно к отдельному пузырьку, находящемуся на поверхности, эти соображения имеют такой смысл. Объем пузырька непрерывно возрастает для системы в целом парообразование (фазовое превращение) и есть та реакция системы на внешнее воздействие (подвод теплоты), которая приводит ее к состоянию с наименьшей энергией. Возрастание объема пузырька имеет своим следствием изменение всех составляющих энергии системы объемной, поверхностной и энергии в поле силы тяжести. Очевидно, в каждый данный момент процесса (квазиста-тического ) роста пузырька он может принимать только такую форму, которой соответствует наименьшее возможное значение суммарной свободной энергии системы. Возникает задача о равновесной форме пузырька пара, окруженного жидкостью, в поле силы тяжести причем допустимо считать, что объемная составляющая свободной энергии системы не зависит от формы пузырька. Эта вариационная задача приводится к полностью автомодельному виду, если в качестве характеристического масштаба длины принять величину [c.310]

В зависимости от типа реакции, природы активированного комплекса и растворителя разные виды реорганизации будут вносить разный вклад в суммарную свободную энергию сольватации активированного комплекса. Если растворитель обладает значительной поляризуемостью и малым постоянным дипольным моментом, вероятность того, что равновесие активированный комплекс — сольватная оболочка будет устанавливаться, велика. [c.163]

Значительный вклад в ускорение как внутримолекулярных, так и ферментативных реакций могут вносить изменения в сольватации. Так, для образования переходного состояния при атаке карбоксилат-ионом сложного эфира необходимо, чтобы молекулы воды, сольватирующие заряд карбоксилат-иона, были удалены. Рассмотрение молекулярных моделей показывает, что карбоксильная группа сложного эфира VII (табл. 1) не мо>кет быть соль-ватирована водой с той стороны, где происходит атака сложноэфирной группы. Поэтому для данной внутримолекулярной реакции нет дополнительных требований к потере сольватирующей воды в этом положении. Можно полагать, что исходные состояния быстро и медленно реагирующих сложных эфиров не слишком отличаются по суммарной свободной энергии сольватации, поскольку разница в значениях р.йГ является небольшой. Однако увеличение р моноэфира глутаровой кислоты на 0,5 единицы, наблюдаемое [10] в результате гел-замещения объемными заместителями в положении 3, указывает, по-видимому, что при этом возникают затруднения по отношению к сольватации карбоксилатной группы. [c.24]

Чтобы вычислить э. д. с. элемента по величинам электродных потенциалов на основе схемы элемента (У.26), всегда следует проводить вычитание в порядке, указанном в выражении (У.27). Общим правилом является следующее. Если стандартная электродвижущая сила элемента Е >, вычисленная по правилу правого плюса , положительна, то суммарная реакция будет термодинамически самопроизвольной. Самопроизвольная реакция элемента, согласно принятому в термодинамике условию, характеризуется отрицательной величиной изобарного потенциала системы (изменения свободной энергии), численно равной электрической работе (в вольт-кулонах или джоулях), т. е. если все реагенты находятся в стандартном состоянии (активности равны единице), то, пользуясь уравнением (У.9) и подставляя численные значения постоянной Фарадея, получим выражение для изменения свободной энергии системы (AF) [c.157]

Если суммарная свободная энергия реактантов отличается от энергии переходного состояния, то скорость реакции в растворе отличается от скор ости реакции в газовой фазе. [c.165]

Почему при участии основания скорость реакции возрастает Можно указать много причин. В основном это происходит благодаря тому, что основание (имидазол) связывает в переходном состоянии (ПС) протон атакующей молекулы воды, так что на атоме кислорода в составе последней сосредоточена повышенная электронная плотность. Таким образом, этот атом кислорода воды становится более отрицательно заряженным и возрастает его способность передавать электронную пару карбонильной группе. Суммарный результат — понижение свободной энергии активации в присутствии основания. В отсутствие катализатора протон акцептирует вторая молекула воды, которая обладает меньшей основностью и, следовательно, является менее эффективным катализатором. [c.196]

Высокоэнергетические соединения. В процессе распада и обмена веществ следует выделить два типа свободной энергии энергия образования и разрыва определенных связей свободная энергия реакций переноса атомны.х группировок между различными соединениями. Наиболее существенное значение для биохимии имеет второй вид образования свободной энергии. Многие биохимические реакции осуществляются не путем простого расщепления или присоединения, а путем переноса атомных групп по типу реакций двойного обмена, в котором происходит одновременно разрыв одних связей и образование других. Это обеспечивает течение реакции с меньшим суммарным изменением свободной энергии. По такому типу идут многие реакции гидролиза и фосфоролиза, где наблюдается перенос частицы молекулы субстрата на остаток воды или фосфорной кислоты. Например, гидролиз дипептида глицил-глицина можно представить следующим образом [c.236]

В ходе энергетических реакций световая энергия в результате синтеза новых органических молекул трансформируется в химическую. При этом суммарная свободная энергия конечных продуктов реакции выше, чем у [c.37]

Рис. 3.2. Свободная энергия реакции как функция отклонения от равновесия. Закрытая система содержит компоненты А и В в концентрациях [А] и [В]. А и В могут превращаться друг в друга в реакции А Ъ. Эта реакция достигает равновесия при соотношении действующих масс [В]/[А]=/С. Кривая качественно показывает, как изменяется свободная энергия системы (О), если суммарное содержание [А]-Ь[В] остается постоянным, а соотношение компонентов отклоняется от равновесия. Стрелки схематически показывают изменения свободной энергии (АО) при небольших степенях превращения А в В для различных соотношений компонентов.

Изменение свободной энергии для суммарной реакции [c.251]

Изменение свободной энергии суммарной реакции представляет собой алгебраическую сумму изменений свободной энергии двух реакций то же самое относится к полному изменению энтальпии. Поскольку отрицательное изменение свободной энергии второй реакции превышает положительное изменение свободной энергии первой реакции, суммарная реакция имеет большое и отрицательное стандартное изменение свободной энергии. [c.191]

Химический процесс, протекающий с участием катализатора через ряд стадий, будет наиболее выгодным, если изменения свободной энергии или энергетических эффектов на каждой из стадий примерно одинаковы и равны половине изменения теплового эффекта суммарного процесса. Применение этого принципа можно пояснить на примере окисления водорода в присутствии окиси меди. При этом можно представить протекание реакции по таким стадиям [c.25]

Все описанные выше гальванические элементы дают электрический ток благодаря протекающим в них химическим реакциям. Существует, однако, и другой класс элементов, называющихся концентрационными, в которых э. д. с. возникает в результате самопроизвольного процесса выравнивания концентраций веществ в двух частях элемента. Такой процесс также сопровождается убылью свободной энергии. Простейшим примером является элемент, состоящий из двух водородных электродов, работающих при различных давлениях Ph,(Pi и р ) Pt, Н2 (pi) I Н+1 Нг (Рг) Pt, гДе электролитом может быть любая кислота. На левом электроде, где pi>p2 стремление водорода к переходу в раствор больше, идет реакция (1/2)Н2(г, pi)=H++e, а на правом Н++е=1/2Н2(г, Р2), т. е. суммарный процесс состоит в переносе водорода от большего давления к меньшему. При этом = (l/2)J 71n(p2/pi) и =(—i 7 /2f)ln(p2/pi), так как [c.125]

Первый когда изменение энтальпии отрицательно, а изменение энтропии положительно, то изменение свободной энергии всегда отрицательно. Такие реакции самопроизвольно протекают в прямом направлении. Примером может служить реакция горения черного пороха, которая протекает по следующему суммарному уравнению [c.32]

Суммарный тепловой эффект Д - = равен - 25 ккал/моль. Этн данные показывают, что хлорирование метана представляет собой вполне вероятный нроцесс, хотя тепловой эффект никоим образом не связан со скоростью реакции, которая определяется свободной энергией активации. [c.354]

Все современные теории реакций электронного обмена учитывают влияние растворителя на скорость этих реакций. В суммарную свободную энергию активации вносит вклад работа, которую надо совершить, чтобы сблизить реагенты до нужного расстояния. Эта работа рассчитывается по электростатической теории и дается выражением Здесь Лз — диэлектри- [c.314]

Можно показать, что как последнее уравнение Хаммета, так и ему предшествовавшие эмпирические соотношения (в том числе уравнение Бренстеда Педерсена) подразумевают линейную зависимость между свободными энергиями соответствующих реакций или энергиями их активации. На это указал Хаммет, а до него Бекхард. С этой точки зрения lg к отвечает доле свободной энергии реакции или активации, которая не зависит от заместителя У, тогда как р отражает влияние этого заместителя на суммарную свободную энергию. [c.160]

Известно (см., например, или ), что гетероциклические окси- и аминосоединения существуют в основном (при обычных условиях) в кето- и аминных таутомерных формах. Как будет показано ниже, основания нуклеиновых кислот в этом смысле не представляют исключения. При рассмотрении а priori вопроса о том, какая из таутомерных форм будет более стабильна в данных условиях, следует учитывать несколько факторов, определяющих свободную энергию реакции перехода соединения из одной таутомерной формы в другую и, следовательно, константу равновесия этой реакции. Во-первых, при изменении таутомерной формы происходит перестройка системы ст-связей молекулы. Во-вторых, меняется структура л-электронной системы в сопряженных молекулах и, следовательно, их энергия резонанса. В-третьих, меняется степень сольватированности молекулы, если рассматривается таутомерное равновесие в растворах, представляющее наибольший интерес для решения химических и биохимических проблем. И, наконец, в- четвертых, при переходе соединения из одной таутомерной формы в другую меняется система внутримолекулярных водородных связей. Суммарное действие этих факторов и определяет относительную стабильность различных таутомерных форм при данных условиях. Для первоначальной ориентировки можно теоретически оценить относительную стабильность различных таутомерных форм, пренебрегая разной степенью их сольватации. При этом для каждой таутомерной формы можно либо, исходя из экспериментальных данных по энергии изолированных [c.163]

В трактовке Лейдлера свободная энергия активации, соответствующая диффузионному сближению ионов между собой, полностью включается в суммарную свободную энергию активации Однако, как отмечено Маркусом [44] и Хашем [29], такой подход эквивалентен допущению о протекании реакции с диффузионным контролем, что по отношению к рассматриваемым реакциям является неправильным. Поэтому рассчитанные Лейдлером значения свободной энергии активации завышены на величину, обусловленную диффузией. Для системы Ре + — Ре + экспериментально получена величина 16,8 ккал, тогда как рассчитанное значение равно 15.4. из которого необходимо вычесть (учитывая диффузию) примерно 5,8 ккал. Энергия перегруппировки (не учитываемая в рассматриваемой теории), вероятно, близка к этой величине, так что при такой замене получается удовлетворительное совпадение данных теории и эксперимента. Более подробно этот вопрос обсуждается ниже. [c.30]

Реакция (4), очевидно, является суммарной, так как протекание ее возможно при температуре разложения нитрата натрия до окиси [81. Из этого следует, что в данной смеси при нагревании первоначальнБШ является обменный процесс (2), затем разложение нитрата натрия до окиси и, наконец, взаимодействие последней с монокальцийферритом с образованием феррита натрия и окиси кальция. Значение свободной энергии реакций (2)-С0 и [c.23]

Располагая такими функциями кислотности, с помощью которых можно количественно изучить общую предравновесную стадию обоих механизмов. Яте и Макклелланд смогли выявить окончательные особенности лимитирующих скорость вторых стадий этих реакций. Эти вторые стадии отличаются по числу участвующих в них молекул воды, и поэтому необходимо определить. как изменяются скорости этих индивидуальных стадий с изменением активности воды при увеличении концентрации кислоты. Для этого нужно построить зависимость log ki от —Hs или, что то же самое, суммы log ki тНд (где т = 0,62) от log анго- При условии, что равновесное содержание сопряженной эфиру кислоты мало, сумма log /ii - -тНо пропорциональна суммарной свободной энергии активации всего процесса гидролиза и меньше свободной энергии предравновесной стадии. [c.951]

Для сложной совокупности сопряженных реакций, в которых участвует большое число различных молекул, полное изменение свободной энергии может быть рассчитано с помощью простого суммирования значений свободной энергии молекул различных видов после реакции и сравнения этой величины с суммарной свободной энергией перед реакцией таблицы значений свободной энергии для наиболее распространенных соединений приводятся в литературе. С помощью указанного способа можно предсказать направление протекания реакции и посредством этого опровергггуть какой-либо ошибочный гипотетический механизм. Так, например, по полученным значениям величины [c.97]

Важной особенностью катализа является сохранение ката — лизс1тором своего состава в результате промежуточных химических взаимодействий с реагирующими веществами. Катализатор не расходуемся в процессе катализа и не значится в стехиометрическом уравнении суммарной каталит ической реакции. Это означает, что катализ не связан с изменетн-тем свободной энергии катализатора и, следовательно, катализатор не может влиять на термодинамическое равновесие химических реакций. Вблизи состояния равновесия катализатор в равной степени ускоряет как прямую, так и обратную [c.79]

Независимость равновесных концентраций от того, осуществляется ли подход к равновесию со стороны исходных или со стороны конечных веществ, получает общее обоснование в термодинамике, согласно которой равнове-сие наступает тогда, когда свободная энергия продуктов реакции становится равной свободной энергии исходных веществ. Это услоппе, как и кинетическое условие равновесия, выражающееся равенством скорости суммарной реакции нулю, очевидно, не зависит от направления подхода к равновесию. [c.10]

Присутствие второго нуклеофила или дополнительная э ектрофиль-ная (Е1) активация субстрата могут, в принципе, повлиять на распределение электронной плотности в переходном комплексе так, что энергия его образования окажется более низкой. Однако включение в переходный комплекс дополнительной частицы должно приводить к неблагоприятному изменению энтропии при его образовании. Суммарное изменение свободной энергии активации, определяющей скорость реакции, будет таким образом зависеть от относительной величины изменения ДЯ+ИТД 5. Этот вопрос был подробно исследован Брюсом и Бенковичем [50] на примере реакций замещенных фенилацетатов с гидразином и имидазолом. [c.95]

Особый интерес для теории представляют реакции электронного переноса, при которых не происходит суммарного химического изменения (Ре (СМ)Г+Ре (СЫ)Г МпО +МпОГ Ре (Н.0)Г+Ре(Н,0)Г). Эти процессы не сопровождаются изменением свободной энергии системы. Для их изучения вводят небольшое количество одного из реагентов, содержащего в качестве центрального атома радиоактивный изотоп, а затем определяют, как этот изотоп распределился между реагентами. Например, КМпО , меченный Мп , добавляют к смеси КМпОа и КаМпО , а затем МпО селективно осаждают в виде РЬДзМпО , а МпО, — в виде ВаМп04. Реакция МпО +МпО может быть изучена также методом ЯМР. [c.82]

Согласно концепции Ламри, изменение конформации белковых макромолекул при образовании и превращении фермент-суб-стратных комплексов приводит к нарушению одних контактов и образованию других, к конформационному давлению на субстрат и каталитические группы, тем самым способствуя снижению энергетических барьеров реакции. При этом выполняется правило лол<-плементарности свободной энергии химической реакции и конфор-мационной энергии макромолекулы, в результате чего происходит сглаживание энергетического рельефа суммарного процесса. [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология