Гриньяра реагент, образование

I. Магнийорганические соединения, будучи нуклеофильными реагентами, не являются, однако, веществами, диссоциированными на ионы. Поэтому нуклеофильная реакционная способность этих реагентов ниже, чем у анионов "ОН, 8Н и др. Как уже отмечалось, степень ионности связи С—Мд в реактиве Гриньяра составляет 35%. Правда, в эфирном растворе она может повыситься из-за сольватации атома магния молекулами эфира, отчего положительный заряд на атоме магния уменьшается, частично переходя на атомы кислорода молекул эфира. Это уменьшает электростатическое притяжение органического радикала К к магнию и увеличивает его анионоидный характер. Однако полного гетеролиза связи С—Мд с образованием карбаниона К все равно не происходит. Таким образом, более корректно схему реакции можно изобразить так [c.267]

Для увеличения реакционной способности ароматических дигало-идопроизводных Гриньяр и другие авторы применили так называемую-со направляющую реакцию, заключающуюся в том, что к раствору, кроме ароматического дигалоидопроизводного, добавляют некоторое количество энергично реагирующего галоидного алкила, например бромистого этила. Такой вспомогательный реагент облегчает реакцию благодаря промежуточному образованию легко растворимых комплексов. Этим способом в присутствии, бромистого этила из л-дибромбензола получают гг-фенилендимагнийдйбромид . [c.639]

Замещение диазогруппы представляет собой наилучший путь введения заместителей Р, С1, Вг, I, СЫ, ОН и Н в ароматическое кольцо. Соли диазония ценны в синтезе не только потому, что они способны реагировать с образованием такого большого числа классов соединений, но и потому, что их можно получить почти из всех первичных ароматических аминов. Имеется очень немного групп, присутствие которых в молекуле мешает реакции диазотирования, и в этом отношении соли диазония сильно отличаются от реагентов Гриньяра (разд, 15.17). Амины, из которых синтезируют соли диазония, легко образуются из соответствующих нитросоединений, которые получают прямым нитрованием. Таким образом, соли диазония являются важнейшим звеном в следующей последовательности реакций [c.738]

Спустя примерно 1 час 15 мин. пробы на наличие реагента Гриньяра производят, не прерывая реакции, через каждые 15 минут. Для этого с помощью пипетки отбирают 0,5 мл реакционной массы и добавляют равный объем 1 %-ного раствора кетона Михлера в сухом бензоле. Затем продукт реакции подвергают гидролизу медленным добавлением 1 мл воды. Последующее добавление нескольких капель 0,2%-ного раствора иода в ледяной уксусной кислоте ведет в случае присутствия реактива Гриньяра к образованию характерной зеленовато-голубой окраски. Реакция считается законченной, если проба на реактив Гриньяра дает отрицательный резуль- [c.517]

Макрометод дает вполне удовлетворительные результаты и позволяет работать без особых предосторожностей, необходимых при работе с миллиграммовым количеством вещества. Группы, реагирующие с реагентом Гриньяра с образованием метана, перечислены на стр. 306. [c.305]

Если реагент Гриньяра прозрачен, образование газа (этана) происходит только тогда, когда при получении реагента не отогнан весь не вошедший в реакцию иодистый метил [c.310]

Центральная связь С-С в пропеллане 154 также очень чувствительна к воздействию различных реагентов. Особенно замечательна ее способность реагировать с реактивами Гриньяра с образованием магниевого производного 159. Эта реакция, уникальный случай разрыва связи С-С под действием подобных реагентов, вновь демонстрирует особенности связей в пропелланах. То же самое исходное соединение 157 использовалось для синтеза мостиковых [2.1,1]-И 13.1,1]-пропелланов (155 и 160) через промежуточные соединения 158Ь и [c.442]

Кирсанов и Некрасова [237] и Миллер и Ванди [238] сообпди-ли, что трихлорофосфазены, полученные из кислых амидов, с отличными выходами реагируют в эфире с реагентами Гриньяра с образованием арилированных производных, например [c.87]

В качестве примера следует рассмотреть один вид альдольного присоединения, стереохимия которого убедительно подтверждает хелатный механизм, предложенный выше для реакций такого типа. Речь идет о взаимодействии между магниевым енолятом фенилуксусной кислоты и бензальдегидом. Феннлук-сусная кислота реагирует с этилмагнийбромидом сначала как соединение с активным водородом и превращается в магниевую соль I. Последняя легко подвергается дальнейшей атаке соединением Гриньяра с образованием соответствующей соли енола II (Д. Иванов), которая далее может обычным образом реагировать с бензальдегидом как нуклеофильный реагент (III—V) [c.332]

Альдегиды реагируют с алкил- и арилмагнийгалогенидами (реактивами Гриньяра) с образованием аддуктов, из которых можно получить спирты после гидролиза разбавленными минеральными кислотами или, в нейтральных условиях, водным хлоридом аммония [123]. Формальдегид дает первичные спирты [схема (77)], прочие альдегиды дают вторичные спирты [схема (78)]. Метиленбис-(реагент Гриньяра) реагирует с образованием терминального олефина [124] уравнение (79) , что является дополнением к методике Виттига. Можно использовать также полифункциональные магнийорганические соединения например реакция Иванова [125] схема (80) аналогична реакции Реформатского. [c.519]

Альдегидные и кетонные группы, не испытывающие пространственных затруднений и не способные к енолизации, вступают в обычную реакцию с реагентом Гриньяра и превращаются в карбинолы без выделения метана. При действии метилмагнийиодида на кето-формы соединений, обладающих достаточно большой склонностью к енолизации, выделяется больше метана, чем это соответствует содержанию енола , так как реагент Гриньяра способствует образованию енолята. [c.379]

Очень эффективной асимметрической реакцией, которую формально можно рассматривать как присоединение к карбонилу в хиральных средах, является присоединение реактивов Гриньяра к различным карбонильным соединениям в присутствии хирального производного моносахарида 1,2 5,6-ди-О-изопронилиден-а-о-глюкофуранозы [19]. Наибольшие величины стереоселективности были найдены при присоединении метилмагнийбромида к фенил-циклогексилкетону (70% и. э.), а наименьшие величины — при присоединении фенилмагнийбромида к нронионовому альдегиду (9% и. э.). Производное моносахарида имеет свободную гидроксильную группу, реагирующую с реактивом Гриньяра с образованием алкоголята, который, вероятнее всего, образует комплекс с избытком реагента. Таким образом, эту реакцию более правильно рассматривать как реакцию, протекающую под действием хирально модифицированного реагента, а не в хиральном растворителе. [c.481]

Одна из важнейших реакций с использованием карбонильных соединений как электрофилов — это реакция Гриньяра, присоединение магнийорганических производных по карбонильной группе. Чистым итогом этого превращения является образование новой связи С-С с одновременным превращением карбонильной функции в спиртовую [9а] схема 2.22). Общеизвестна широкая применимость этой реакции к самьш разным типам карбонильных соединений, Однако также известно, что из-за высокой основности магнийорганических реагентов в своем классическом виде она неприменима для легко енолизумых производных. Так, например, до недавнего времени совершенно невозможно было провести реакцию Гриньяра с ацетоуксусным эфиром, а с такими кетонами, как показанный на схсме тетралон (69), выход продукта присоединен по карбонильной группе мог оказаться неприемлемо низким. [c.104]

Не менее важно наличие широкого набора реагентов для тех или иных Гетеролитических реакций образования связи С—С. В этой области, пожалуй, наибольшее разнообразие характерно для нуклеофильных реагентов. Так, известны десятки типов металлоорганичсских реагентов, которые содержат один и тот же органический остаток и различаются лишь природой металла и связанных с ним лигандов [4]. Подобные, в сущности очень сходные реагенты, разработанные для сочетания одного и того же нуклеофильного остатка с электрофильными реагента.ми, на самом деле могут значительно различаться по своей нуклсофильности, основности, способности к комплексообразованию и т. д. Благодаря этому можно решительным образом влиять на селективность реакций образования связи С—С в применении к взаимодействию как с электрофильными субстратами разных типов, так и С полидентатными электрофилами. Так, взаимодействие классических реагентов Гриньяра со сложными эфирами или хлорангидридами не может бьггь остановлено на стадии образования кетона, и продуктами такой реакции неизменно являются третичные спирты. Б то же время замена магние- [c.169]

Присоединение к бензо- и нафтохиншам происходит также при действии ряда других реагентов типа НА, в том числе цианистого водорода, меркаптанов, бензолсульфиновой кислоты, бензола в при-сутствйи хлористого алюминия, малонового, циануксусного и ацетоук сусного эфиров. Реактивы Гриньяра реагируют с замещенными и незамещенными хинонами с образованием смеси продуктов 1,4-присоеди-иения, присоединения по карбонильной группе и продуктов восстановления. Особый случай представляет реакция с азотистоводородной кислотой Н№ здесь первоначальное присоединение сопровождается внутримолекулярным окислением—восстановлением с миграцией водородных атомов гидрохинона к азидной группе, которая претерпевает восста-но1Вительное расщепление [c.422]

Следует отметить также, что образование непредельных а-кетолов в результате действия избытка магнийорганических соединений на магниевые алкоголяты, возникающие из фурфурола и реактива Гриньяра является весьма интересным примером раскрытия фуранового цикла без участия кислых реагентов. По мнению автора (185), механизм реакции заключается в расщеплении второй молекулой RMgX эфирной связи и присоединении углеводородного радикала ко второму а-углеродному атому [c.23]

С1, F, и строением орг. радикала. Атом Hal способен замещаться на нуклеоф. реагенты (напр., ОН, OR, ОАс, SH), отщепляться в форме HHal с образованием алкенов, алки-нов или циклич. продуктов. Г. у. легко образуют также металлоорг. соединения (см., напр., Гриньяра реакция). [c.119]

КОНДЕНСАЦИЯ (см. также алки-лирование, восстановление, Гриньяра реакция, дегидратация, диазотирование, перегруппировки, присоединение, Фриделя — Красртса реакция). Термин конденсация применяется здесь в ограничительном смысле и относится к тем реакциям, интрамолекулярным или интермолекулярнырд, которые ведут к образованию углерод — углеродной связи обычно в результате отщепления простейшей неорганической молекулы. Подзаголовки иллю трируют типы образующихся соединений. Применяемые реагенты заключены в скобки перед названием препарата [c.608]

Если в карбоксильной группе необходима защита только НО-груп-пы, а не карбонильной, то ее можно легко осуществить обычной этери-фикацией. Карбонильную группу защитить " труднее. Эту проблему можно решить превращением карбонильной группы в 2-оксазолиновое производное. Наиболее удобными являются 4,4- и 5,5-диметилоксазо-лины, которые можно получить из кислоты и 2 амино-З-метйлпропано-ла-1 или 2,2-диметилазириднна, соответственно [26]. От действия реактива Гриньяра или восстанавливающих гидридных реагентов карбоксильную группу успешно защищают образованием гетероциклического кольца [c.364]

Этот реагент, естественно, получил название - реакпшв Гриньяра. Он очень активен и водой разлагается с образованием углеводорода. [c.43]

При использовании циклических эфиров образующийся комплекс алкенилмагнийгалогенида с растворителем может выкристаллизовываться из холодного раствора (винилмагнийхлорид представляет собой исключение). Поэтому при обратном порядке добавления реагентов следует применять прибор специальной конструкции. При использовании растворителей второго типа в большинстве случаев кристаллизации не наблюдается даже при 0°. Во всех случаях на образование реактива Гриньяра указывают полное исчезновение металла и образование прозрачного бурого раствора. [c.9]

Литийорганические соединения занимают особое место среди других металлоорганических соединений. Причина заключается в том, что они вместе с магнийорганическими соединениями (реактивами Гриньяра) широко используются в самых разнообразных реакциях образования связи углерод - элемент. Однако в отличие от реактивов Гриньяра литийорганические соединения находят также широкое применение в качестве ме-таллирущих агентов, особенно при металлировании СН-кислот для получения реакционноспособных карбанионов, используемых в дальнейших синтезах с электрофильными реагентами. Число литийорганических соединений очень велико, но эти металлирующие (литиирующие) агенты занимают среди них особое место. [c.5]