Диазосоединения изомерия син-анти

Диазогидрат, представляющий недиссоциированную форму диазосоединения и обладающий амфотерными свойствами, участвует в равновесии в небольших концентрациях, в свободном состоянии не выделен и, согласно взглядам А. Ганча, не получившим до настоящего времени окончательного подтверждения, существует в виде двух пространственных изомеров, называемых ц с-(или син)- и транс(или анти)-формами. [c.460]

Переход катиона диазония в син-диазотат происходит у диазосоединений с сильно электроотрицательными заместителями (например, нитродиазобензола) в слабощелочной области (рН = = 7—10), у прочих — в умеренно до сильнощелочной (диазоанизолы и толуолы при рН>12). Измеренные константы перегруппировок со1Поставлены в табл. И . В случае сильнокисльих диазосоединений (нитродиазобензолы) измерение затрудняется необратимым переходом диазосоединения в ант -диазо-тат. Исследования этих равновесий будут обсуждаться в связи с изомерией диазосоединений . [c.59]

Быстрое прибавление двухэквивалентного количества щелочи к катиону диазония приводит к полному его превращению в анион диазотата, имеющий с(син)-конфигурацию. При нагревании 1 с-диазотата, а иногда и без нагревания происходит перегруппировка в транс [илц йяги)-диазотат. Обратное превращение осуществляется лишь в исключительных случаях, при действии ультрафиолетового света. Анти-Диазотат, в отличие от син-изомера, устойчив, образованные им щелочные соли применяются в технологии крашения. Чрезвычайно интересно, что при подкислении щелочного раствора анти-диазотата обратное превращение его в катион диазония происходит медленно и не тем путем, по которому он был получен. Таким образом, равновесие между катионом диазония и с н-диазотатом устанавливается мгновенно, а равновесие между тем же катионом и аят -диазотатом — медленно. Это происходит потому, что первым продуктом реакции анти-диазотата с кислотой является нитрозамин IX, который сравнительно медленно таутомерно перегруппировывается в ангг -диазогидрат, под действием кислоты превращающийся в катион диазония. Все сказанное выше можно иллюстрировать следующей несколько упрощенной схемой взаимных превращений различных форм ароматических диазосоединений [c.59]

Первые работы [44, 45], связанные с изучением реакции диазосоединений с эфирами коричной кислоты, отмечали ее стереоспецифичность. Однако, более поздние попытки повторения этой реакции в аналогичных условиях при использовании стереооднородных Z- (или Е-) изомеров циннамата привели к образованию четырех изомерных пиразолинов 24с-е, 25 (или 24d-f, 25) [46, 47]. Вместе с тем, взаимодействие (Е-) этилового эфира коричной кислоты с метилдиазоацетатом, также как и (Е-) метилового эфира коричной кислоты с этилдиазоацетатом заканчивалось образованием смеси идентичных А-2 пиразолинов 24с-е и 24d-f. Оказалось, что каждый из промежуточно образовавшихся А-1 пиразолинов (сын-, анти-) превращался в два изомерных А-2 пиразолина. [c.11]

Диазогидрат в свободном виде не выделен. Являясь амфотерным соединением, диазогидрат способен диссоциировать с образованием диазокатиона или диазоаниона. Последний появляется в растворе при действии на соли диазония избытка щелочи. Образующийся вначале син-диазотат-ион медленно превращается в анти-диазо-тат-ион син- и ант.и-диазотаты представляют собой геометрические изомеры). Диазотаты при действии минеральных кислот превращаются в исходную соль диазония. Следовательно, возникновение различных форм диазосоединений определяется концентрацией ионов водорода в растворе. В кислых растворах равновесие сдвигается в сторону образования солей диазония. При добавлении щелочи равновесие сдвигается в сторону образования диазотат-иона [c.135]

Диазосоединения легко вступают в различные реакции, их строе-нпе и свойства меняются в зависимости от pH среды. В кислой среде они имеют строение солей диазония, при нейтрализации образуется диазогидрат, который при обработке едким натром переходит в цис(син)-япазотат. В сильнощелочной среде при нагревании цис(син)-диазотат превращается в транс(анти)-лшзога.т. Оба диазотата являются геометрическими изомерами. Обратная стереоизомеризация анти-диазотата в сын-диазотат происходит не при действии кислот, как можно было ожидать, а при облучении ультрафиолетовым светом. Под действием кислот анга-диазотат превращается в нитрозамин, который претерпевает прототропную перегруппировку, образуя диазогидрат. Диазо-гидрат в сильнокислой среде превращается в диазоний-катион. Превращения диазосоединений можно представить в виде следующей схемы [c.62]

В результате исследования спектров поглощения диазосульфо-яатов было установлено так же, как и в случае диазонитрилов, что при облучении устойчивой формы ультрафиолетовым светом последняя превращается в неустойчивую форму (причем она отчасти необратимо разлагается). Вообще говоря, в результате применения современных физических методов (рефрактометрии, измерения дипольных моментов, инфракрасных спектров) были сделаны выводы, категорически подтверждающие теорию, согласно которой изомерия диазосоединений является стерической сик-анти-изомерией (Ле Февр, 1947 г.). [c.577]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология