Диазотат-анионы

При взаимодействии же с диазотатом серебра реакция протекает по двухстадийному механизму 5 l. На первой стадии происходит отрыв ионом серебра иодид-иона из метилиодида с образованием реакционноспособного карбокатиона +СНз, а на завершающей реакцию стадии — взаимодействие карбокатиона с диазотат-анионом, которое, в соответствии с правилом Корнблюма, идет по месту с наибольшей электронной плотностью — по атому кислорода, что приводит к образованию диазоэфира [c.450]

Так, при взаимодействии метилиодида с диазотатом натрия образуется Л/-нитрозо-Л -метиланилин (88). Реакция протекает по одностадийному механизму 5м2, и, следовательно, диазотат-анион атакует электронодефицитный атом углерода в метил-иодиде атомом азота, обладающим большей нуклеофильной реакционной способностью [c.450]

Катионы диазония существуют только в кислой и слабощелочной среде (в сильно щелочном растворе они превращаются в кислоты, например PH—М = Н—ОН, а затем в диазотат-анионы, например РЬ—М —0 ), в связи с чем реакции азосочетания могут проводиться только в указанных условиях. Оптимальное значение pH зависит от свойств атакуемого соедн-иения. В случае фенолов реакция лучше всего протекает в слабощелочной среде, поскольку фенолят-ион намного легче атакуется электрофилом, чем сам фенол, из-за значительно более высокой электронной плотности [c.151]

В первом случае реакция протекает по одностадийному механизму 5к2 и, следовательно, диазотат-анион, являясь нуклеофилом, атакует атом углерода в йодистом метиле атомом азота, обладающим большей реакционной способностью, с образованием К-нитро-зо-Ы-метиланилина [c.415]

В этом случае азокомпоненты утрачивают свою способность к азосочетанию. Если же pH более 9 (сильнощелочная среда) из диазосоставляющей образуется диазотат-анион, полностью лишенный электрофильных свойств. [c.261]

СйН-Диазотат-анион неустойчив при действии кислот он моментально превращается в диазокатион (13), а при нагревании с концентрированными щелочами — в анги-диазотат-анион. анга-Диазотат-анион устойчив обратный переход анти-диазотатов в с н-диазотаты происходит лишь в некоторых случаях под действием УФ-света. [c.314]

Фенолы при отсутствии сильных электроноакцепторных заместителей являются слабыми кислотами, значения Ка. для которых равны приблизительно 10"Ю. Это означает, что при pH = И они будут в очень значительной степени превращены в соответствующие анионы, а поскольку именно анион, а не фенол, обладает реакционной способностью, достаточной для сочетания, можно ожидать, что скорость достигнет максимума при pH около 11 и затем останется постоянной. Наблюдаемый обычно на опыте резкий максимум при pH, равном 9—10, обусловлен упоминавшимся выше превращением иона диазония в диазогидрат (диазокислоту) и диазотат-анион. [c.224]

Сочетание в еильнощелочиом растворе. В щелочном растворе катион диазопия превращается в диазотат-анион, который не способен к азосочетанию. Из величины констант диссоциации обеих форм следует, что диазогидрат существует лишь в очень узкой области, так что практически переход катиона диазония в диазотат-аиион происходит по уравнению Ф [c.595]

Реакцию азосочетания проводят в средах, близких к нейтральным. Если в качестве азокомпонента используют амины, оптимальное значение pH находится в интервале 5—9. Значения рН<5 неприемлемы, поскольку в этих условиях амины могут образовывать соли, катионы которых не только не обладают электронодонорными свойствами, но и сами могут быть электрофильными частицами. При рН>10 сочетание проводить тоже нельзя, так как в этих условиях из диазоний-катиона образуется диазотат-анион (62), неспособный к реакции азосочетания (подробнее см. разд. 6.2.2). [c.440]

Диазотат натрия (анион), связывающий кислоту, называют севдооснованием Диазотат-анион амбидентен и может реагировать ак по атому кислорода, так и по атому азота казанное подтверждается результатами метилирования фенил-иазотатов натрия и серебра метилиодидом [c.244]

Так, катион 2,4-динитрофенилдиазония способен сочетаться с РЬОМе, а 2,4,6-тринитрофенилдиазоний-катион — даже с углеводородом— 2,4,6-триметилбензолом (мезитилен). Катионы диазония существуют в кислой и слабощелочной средах (в сильнощелочной среде они превращаются в диазогидраты РЬЫ = = N01 , а затем в диазотат-анионы, PhN = N0 ), поэтому реакции азосочетания проводят только в указанных условиях. Оптимальное значение pH зависит от свойств атакуемого соединения. В случае фенолов реакцию проводят в слабощелочной среде, так как именно РЬО , а не РЬОН подвергается атаке электрофилом АгЫг скорость реакции подчиняется уравнению [c.163]

Равновесие между диазокатионом (4), 2-диазогидроксидом (21) и 2-диазотат-анионом (22) устанавливается относительно быстро [константа скорости 10 —10 л/(моль с)]. Изомеризация -диазотат-аниона (22) в -диазотат-анион (23) в случае бензолдиазониевых солей, не содержащих сильных электроноакцепторных заместителей в орто- и пара-положениях, идет с низкой скоростью (й= 10 -ь10 с 1), а обратный переход — только при освещении. Нд практике для полного превращения в -диазотат прибегают к цагреванию щелочного раствора до 100—130°С [7, 446]. -Диазотаты натрия применяли в технике в качестве стабильных форм диазосоединений, нб из-за чувствительности к кислотам, в том числе к СО2 воздуха при хранении, их больше не выпускают. Вследствие высокого активационного барьера 2-> -изомеризации в водно-щелочных растворах диазосоединений, не содержащих сильных электррноакцепторов, в равновесии при комнатной или более низкой температуре находятся только три формы диазокатион (4), -диазогидроксид (21) и/-диазотат-анион (22), [c.549]

Если же диазосоединение содержит в орто- или пара-положении нитрогруппу, то переход Z-диазотата в -диазотат происходит на три-четыре порядка быстрее. Понижение энергии активации связано, вероятно, со стабилизацией переходного состояния в результате сопряжения между нитро- и диазотатной группами. В водно-щелочных растворах таких диазосоединений при комнатной температуре реализуются почти все стадии, показанные на приведенной выше схеме. Равновесие между изомерными Z- и Я-диазотат-анионами (22) (23) в случае 4-нит-робензол- и 4-(4-нитрофенилазо) бензолдиазотатов сильно сдвинуто в сторону jE-изомера (/С=3-10 ). В случае 2-нитробензол-диазотата константа равновесия невелика вследствие большей скорости обратной реакции (/С 11). Это означает, что в условиях установившегося равновесия в щелочном растворе 2-нит-розамещенного при 20°С присутствует примерно 10% Z-изомера [c.550]

Это означает, что при pH И они будут в очень значительной степени превращены в соответствующие анионы, а поскольку именно анион, а не фенол обла-flaer реакционной способностью, достаточной для сочетания, можно ожидать, что скорость достигнет максимума при pH около 11 и затем останется постоянной. Наблюдаемый обычно на опыте резкий максимум при pH, равном 9—10, обусловлен упоминавшимся выше превращением иона диазония в дИазогидрат (диазокислоту) и диазотат-анион. [c.296]

Реакцию азосочетания провопят в средах, близких к нейтральным. Если в качестве азокомпоненты используют амины, опти-Тиальное значение pH находится в интервале 5—9. Величины pH менее 5 неприемлемы по той причине, что в этих условиях амины образуют соли, катионы которых не только не обладают электронодонорными свойствами, но и сами могут быть электрофильными частицами. При pH выше 10 сочетание проводить также нельзя ввиду того, что в этих условиях из диазонийкатиона образуется диазотат-анион, не способный к реакции азосочетания. Чаще все- [c.407]

При добавлении щелочи к раствору соли диазония-гидроксильный ион медленно связывается и образуется диазогидроксид. В свою очередь диазогидроксид, являясь протонной кислотой средней силы, быстро нейтрализует еще один гидроксильный ион, превращаясь в диазотат-анион [c.250]

Под влиянием среды и заместителей диазосоединения претерпевают ряд превращений, ib результате которых меняются их свойства. В щелочной среде диазокатион (I) переходит в диазогидрат (И), а в сильнощелочной среде образует диазотат-анион, который может существовать в двух изомерных формах — цис-(син)-и транс-(анти-). снн-Диазотат-анион (III) неустойчив, он превращается в ангы-диазотат-анион (IV), особенно легко при нагревании. анга-Диазотат-анион устойчив. В кислЪй среде он переходит [c.86]

Диазоанион (12), называемый также диазотат-анионом, является анионом кислоты (6) средней силы. Он образуется при достаточно больших значениях pH среды, которые в каждом конкретном случае определяются природой ароматического остатка Аг — характером и расположением заместителей в нем. Диазоанион может существовать в двух стереоизомерных формах — цис- (син-) (16) стране- (анти-) (17). [c.314]

Диазокислота (6), называемая диазогидратом или диазогидроксидом, при увеличении pH среды быстро диссоциирует с образованием диазоаниона (диазотат-аниона) (12), а при уменьшении pH превращается в диазокатион (13), называемый также диазоний-катионом. [c.314]

Сочетание в с и л ь и о щ е л о ч и о м растворе. В щелочном растворе катион диазония превранхается в диазотат-анион, который ие способен к азосочетанию. Из вслич П1Ы коиста1гг диссоциации обеих ( )орм следует, что диазогидрат существует лишь в очень узкой области, так что практически переход катиона диазония в диазотат-анион происходит по уравиению [c.595]

При сливании эквивалентных количеств диазониевой соли и щелочи благодаря быстрому прохождению реакции (2) лишь половина диазония успевает превратиться в диазогидрат и далее (быстро) в диазотат-анион, а половина остается в форме диазопий-катиона [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология