Диазоний-катион

Так как при разложении диазоний-катиона молекула азота уходит вместе с парой электронов, которой диазогруппа была связана с арильным остатком, то увеличение у последнего электроноакцепторных свойств должно увеличивать -/-эффект арильного остатка и, следовательно, повышать устойчивость соединения. Это видно при сравнении относительных скоростей разложения различных хлоридов арендиазония (за 100 принята скорость разложения хлорида бензолдиазония) [c.431]

Электрофильная сила диазоний-катиона сравнительно невысока, так как в рассредоточении положительного заряда в нем участвуют я-электроны бензольного ядра (ч-Л/-эффект фенильной группы), в котором в орто- и пара-положениях по отношению к группе N2+ создается значительный дефицит электронной плотности. По силе воздействия на бензольное кольцо диазогруппа превосходит нитрогруппу и соизмерима с группой (СНз)зН+. Это подтверждается тем, что в соли л-хлорбензол-диазония, как и в полинитрохлорбензолах, возможно замещение атома галогена на нуклеофильные реагенты по механизму SN2 (см. разд. 5.3.2), например [c.437]

Гомолитический разрыв связи С—N обычно происходит в присутствии солей меди(П или порошкообразной металлической меди. Медь относится к металлам с переменной валентностью. Как металлическая, так и одновалентная медь способны быть донорами электрона двухвалентная медь легко восстанавливается до одновалентной, так как при этом завершается полное доукомплектование З -электронного уровня до десяти электронов. Учитывая это, можно предположить, что гомолитическому разрыву связи С—N в диазоний-катионе предшествует передача одного электрона от атома меди к положительно заряженному атому азота. При завершении реакции регенерируется Си+, поэтому в реакциях такого типа используют каталитические количества солей меди(1) [c.454]

Электронодонорная алкильная группа способствует распаду алифатического диазоний-катиона с выделением стабильной, бедной энергией молекулы азота и образованием карбокатиона, например [c.430]

Результатом такого влияния электронодонорных заместителей является увеличение в диазоний-катионах вклада резонансных структур (48) и (49), в которых связь N—N в диазогруппе не тройная, а двойная [c.432]

Диазоний-катион V, см 1 Диазоний-катион V. см 1 [c.432]

Реакция азосочетания арендиазония с высокоосновными ароматическими субстратами является типичной реакцией электрофильного замещения, причем электрофильной частицей в данном случае является диазоний-катион [c.437]

Превращение диазосоединений в кислой и щелочной средах. Строение ароматических диазосоединений существенно зависит от рП сред .1. В кислой среде, в которой их обычно получают из ароматических аминов, они представляют собой соли диазония. Соли диазония — полностью диссоциированные соединения, нерастворимые в эфире и других органических растворителях, но хорошо растворимые в воде. Рентгеноструктурным методом установлено, что атомы азота в диазоний-катионе расположены линейно в плоскости бензольного кольца. Это свидетельствует [c.445]

Может возникнуть вопрос, почему диазоний-катион атакует азокомпонент крайним, а не четырехковалентным атомом азота, на котором должна быть сосредоточена большая часть положительного заряда диазогруппы. Во-первых, на крайнем атоме азота также имеется переданный по индукции от соседнего атома азота значительный дефицит электронной плотности кроме того, одной из резонансных структур диазоний-катиона является форма (60) с -секстетом электронов на крайнем атоме азота (нитрен). Предполагают даже, что оба атома азота диазогруппы несут приблизительно одинаковые положительные заряды. [c.439]

Обычно диазоний-катион атакует пара-, а не орго-положение азокомпонента. Возможно, что в о/5го-положениях в большей степени сказывается —/-эффект заместителей типа Ы(СНз)г и ОСНз, а также их экранирующее действие. [c.439]

Реакцию азосочетания проводят в средах, близких к нейтральным. Если в качестве азокомпонента используют амины, оптимальное значение pH находится в интервале 5—9. Значения рН<5 неприемлемы, поскольку в этих условиях амины могут образовывать соли, катионы которых не только не обладают электронодонорными свойствами, но и сами могут быть электрофильными частицами. При рН>10 сочетание проводить тоже нельзя, так как в этих условиях из диазоний-катиона образуется диазотат-анион (62), неспособный к реакции азосочетания (подробнее см. разд. 6.2.2). [c.440]

У фенолов интервал оптимальных значений pH уже и равен 9—10. Диазоний-катион сравнительно слабый электрофил, поэтому он способен сочетаться только с фенолят-анионом, а не со слабодиссоциированной молекулой фенола. [c.440]

Если происходит гомолитический разрыв связи С—N. то в продуктах реакции обнаруживаются бифенил и азобензол. Бифенил образуется в результате димеризации двух фенил-радикалов, а азобензол — в результате взаимодействия фенил-радикала с диазоний-катионом при участии соединений меди 1), отдающей электрон катиору диазония [c.455]

В первый момент раствор приобретает сильнощелочную реакцию и сохраняет высокую электропроводность. Однако при стоянии щелочность и электропроводность раствора быстро уменьшаются, что можно объяснить, по-видимому, тем, что диазоний-катион начинает с измеримой скоростью реагировать г ионом ОН как с нуклеофилом с образованием диазогидрата (77), в результате чего атомы азота переходят из состояния 5р- в состояние 5р2-гибридизации [диазогидрат образуется также в качестве интермедиата при взаимодействии аминов с азотистой кислотой (см. разд. 6.2.1)]. Можно даже предположить, что в первый момент образуется г ис-изомер диазогидрата, так как анион ОН должен координироваться одновременно по крайнему атому азота диазогруппы и одному из электронодефицитных орго-положений бензольного кольца. [c.446]

Соединение аналогичного состава — так называемый диазооксид (81)—было выделено, например, при диазотировании л-хлоранилина. Это вещество разлагается при нагревании с выделением 1 моль азота н образованием устойчивого диазоэфира (82) и сочетается с аминами и фенолами (что свойственно только диазоний-катиону) это служит подтверждением того, что оно является диазотатом диазония. [c.447]

Взгляды Ганча вызывали в его время и продолжают вызывать возражения. Требуется объяснить, почему геометрические изомеры столь кардинально отличаются друг от друга по химическим свойствам и устойчивости. В частности, остается без ответа вопрос, почему цис-изомер, в котором, как и в анти-та-мере, оба атома азота ковалентно связаны с остальными частями молекулы, легче выделяет молекулу азота и почему он способен сочетаться с фенолами и аминами, а транс-изомер — нет. Предположение Ганча стало особенно скептически восприниматься после того, как было установлено, что из всех ионов и молекул, содержащих диазогруппу, только диазоний-катион способен разлагаться с выделением азота и вступать в реакцию азосочетания. [c.449]

Нельзя также безоговорочно принять более позднее предположение Г. Цоллингера, который, признавая, что в реакции азосочетания принимает участие не сам син-диазотат, а легко получающийся из него диазоний-катион, не объясняет, почему из син-диазотата должен легче, чем из анг -изомера, образовываться диазоний-катион и каким путем, через какие интермедиаты это превращение происходит. [c.450]

Подводя итоги всему высказанному выше, можно утверждать, что скорее всего нормальный диазотат не является индивидуальным веществом и в нем помимо диазотата содержится некоторое количество не успевшего прореагировать со щелочью диазоний-катиона, который вступает в реакцию азосочетания и разлагается с выделением молекулы азота, [c.450]

Существуют экспериментальные критерии, позволяющие судить о характере разрыва связи С—N в диазоний-катионе при реакциях замещения. Так, если проводить приведенные выше реакции в присутствии нитробензола или ацетофенона, то помимо основного продукта реакции побочно образуются производные бифенила. В случае гетеролитического разрыва образовавшийся фенил-катион (как и любая другая электрофильная частица) предпочтительно атакует лсега-положение по отношению к нитрогруппе с образованием 3-нитробифенила [c.455]

В случае же гемолитического распада диазоний-катиона образуются 4-нитробифенил и в меньшем количестве 2-нитробифенил, так как в соответствующих переходных состояниях создаются возможности для большего рассредоточения неспаренного электрона, например [c.455]

Однако не во всех реакциях подобного типа можно предполагать гомолитический распад диазоний-катиона. Например, О. А. Реутов, изучая реакцию соли (89) в присутствии порошка железа, пришел к выводу, что в данном случае диазоний-катион распадается с образованием фенил-катиона. Такой вывод был сделан на основании того, что при наличии в бензольном ядре электроноакцепторных групп (N62, С1) скорость реакции разложения двойных солей (90) значительно снижается [c.460]

Причина столь существенного изменения направления реакции заключается в том, что в описанных условиях диазоний-катион реагирует с ацетат-ионом как с нуклеофилом, а получившееся ковалентное соединение может распадаться с выделением азота только по радикальному, механизму [c.457]

В результате реакции образуется нитрил АгСЫ, а не изонитрил АгМС, что может служить доказательством гомолитического разрыва связи С—N в диазоний-катионе. В противном случае фенил-катион атаковал бы цианид-ион по месту с наибольшей электронной плотностью, образуя изонитрил. Если же реакция идет с промежуточным образованием радикалов, то передачу электрона иону меди (И) на заключительной стадии реакции легче осуществить от атома углерода, имеющего меньший заряд, чем от атома азота [c.459]

Наряду с основным продуктом реакции были обнаружены углеводороды и продукты хлорирования растворителя, что указывало на гомолитический распад диазоний-катиона. Поскольку медь в ряду активности металлов находится левее ртути, можно предполагать, что она не только вызывает гомолитический pa ido [c.459]

Ранее отмечалось (см. разд. 6.2.1), что при действии азотистой кислоты на первичные амины невозможно остановить реакцию на стадии образования соли диазония, так как алкильные группы обладают электронодонорными свойствами, что благоприятствует распаду диазоний-катиона с выделением молекулы азота и образованием карбокатиона. [c.462]

Азосочетание протекает по механизму 5 2 4г. Электрофильность арпл-диазоний-катиона сильно зависит от характера заместителя возрастает под влиянием электроноакцепторных заместителей и уменьшается под влиянием электронодонорных. Реакционная способность катионов возрастает в следующем порядке а<г<д<б<в. [c.236]

Увеличение электрофильности диазоний-катиона путем усиления электроноакцепторности связанного с ним ароматического кольца позволяет расширить область применения реакции азосочетания. Так, 2,4,6-тринитробензолдиазоний реагирует даже с мезитиленом, образуя 2,4,6,-триметил-2, 4, 6 -тринитроазобензол [c.253]

Однако и это не предел в гетероциклическом ряду получены СОЛИ еще более электрофильных диазоний-катионов, способные сочетаться с бензолом и толуолом. [c.253]

Лимитирующая стадия этой реакции — образование лабильного комплекса диазоний-катиона с хлоридом меди(1), который затем быстро распадается с переносом электрона от иона Си+ к дназо-ний-катиону, выделением азота и отрывом арильным радикалом атома хлора от иона u +. [c.256]

Взаимодействие первичных алифатических аминов с азотистой кислотой происходит по той же схеме, что и реакция ароматических аминов, однако диазоний-катион в этом случае не стабилен и раз- гается с выделением азота [c.135]

Электрофильным агентом в этой реакции является катион диазония (другие формы диазосоединения в реакции азосочетания участия не принимают). Диазоний катион — очень слабый электрофил и поэтому он взаимодействует лишь с ароматическими соединениями, имеющими в ядре активирующие группы со значительным - -М эффектом незамещенный бензол и его гомологи в реакцию азосочетания не вступают. Благодаря низкой реакционной способности диазониевые ионы очень избирательны в отношении места атаки (региоспецифичны) сочетание практически протекает только в пара-положении (с образованием пара-замещенных азобензолов). [c.136]

Стабильность диазоний-катиона объясняется с помощью резонансных структур (Angew., 67, 439) [c.474]

В реально существующих молекулах чистая Д. с., как правило, отсутствует, т. к. электронные смещения приводят к пек-рому рассредоточению зарядов, причём характер этих смещений зависит от характера групп, связанных с Д. с. Так, напр., строение ароматич. диазоний-катиона (VI), диазометана (VII) и фенилазида (VIII) лучше всего отображается след, формулами [c.544]

Если учесть, что азосочетание и способность разлагаться с выделением азота свойственны только диазоний-катионам, можно предположить, что нормальный сггя-диазотат представляет собой соль диазотат диазония, имеющую ионное строение [c.417]

Схема Ганча дополняется Б. А. Порай-Кошицем и И. В. Грачевым также допущением существования амфотерных свойств у синдиазогидрата, могущего образовать, как анион Аг—N=N—Or, так и катион Аг—N=N +. Последний обычно рассматривается как мезомерная форма диазоний-катиона Аг—NsN . Это не представляется нам бесспорным, так как в этих двух ионах положение крайнего атома азота должно отличаться иа величину, близкую длине связи N=N (в труп- [c.485]

Ar—N=N , возможно стереоизомерный диазоний-катиону Аг—N=N (см. стр. 485). Участие в сочетании диазо-катиона с положительным зарядом у крайнего атома азота было впервые обосновано Б. И. Степановым и В. В. Козловым [c.487]

Изучение кинетики сочетания диазосоединений из анилина или сульфаниловой кислоты с 1,4- и 1,5-нафтиламинсульфокислотой в кислых буферных растворах показало, что результаты реакции могут быть объяснены лишь механизмом, допускающим взаимодействие диазоний-катиона со свободным амином (или фенолят-ионом). Подтверждение этого механизма можно усмотреть также в получении азокрасителя взаимодействием р-нафтола с хлористым бензолдиазонием в сухом пиридине Эта точка зрения поддерживается А. Е. Порай-Кошицем Б. А. Порай-Кошицем и И. В. Грачевым [c.487]

Это истолковывается как подтверждение механизма реакции, допускающего взаимодействие электрофильного диазоний-катиона и анионоидного галоида, входящего в состав комплекса, образуемого ионом галоида и каталитически действующей солью 5 5 (например, в случае соли двухвалентной меди [ u U]" ). [c.495]

Основы неорганической химии для студентов нехимических специальностей (1989) -- [ c.103 , c.108 , c.109 ]

Механизмы реакций в органической химии (1991) -- [ c.39 , c.134 , c.162 ]

Химия красителей (1979) -- [ c.62 ]

Введение в химию и технологию органических красителей Издание 3 (1984) -- [ c.314 , c.317 ]

Новые воззрения в органической химии (1960) -- [ c.587 , c.610 , c.612 , c.614 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей Издание 4 (1955) -- [ c.431 , c.439 , c.441 ]

Введение в химию и технологию органических красителей Изд 2 (1977) -- [ c.255 , c.258 , c.264 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология