Диазосоединения изомерия

Для более тщательного удаления маточника пасту можно отжать под прессом. Сушить пасту следует очень осторожно, при температуре до +50°. Однако для дальнейшего аминирования применяют влажную пасту. Чистоту препарата проверяют, растворяя 1 г продукта в 5 жл 5%-ного раствора соды раствор не должен флуоресцировать, а при добавлении нескольких капель диазотированного анилина не должно появляться окраски (это свидетельствует об отсутствии изомеров, так как 2-окси-нафталинсульфокислота-1 не реагирует с диазосоединениями). [c.267]

Изомеры 1.5 и 1.8, более устойчивые к действию азотистой кислоты и дающие менее прочные диазосоединения. [c.252]

Ниже приведено строение важнейших азосоставляющих. Звездочками отмечены атомы углерода, к которым при азосочетании преимущественно присоединяются диазосоединения (обычно образуются также примеси изомеров). Место сочетания в кислой среде отмечено буквой К, в щелочной—Щ. [c.294]

Выходы фенолов при термическом разложении диазосоединений невысоки. Этот путь используют главным образом тогда, когда хотят иметь фенолы свободными от изомеров или если иным путем данный фенол получить нельзя. [c.523]

Так как оба пути синтеза производных циклопропана относятся к реакциям разного типа (присоединение диазосоединений с образованием пиразолинов—процесс нуклеофильный присоединение карбенов, особенно содержащих электроотрицательные заместители—процесс электрофильный), естественно, что и направленность процессов будет различной, если исходное непредельное соединение имеет несколько двойных связей разной степени замещения. При синтезе через пиразолины будет участвовать наименее замещенная связь если же диазосоединение реагирует не непосредственно, а после разложения на азот и карбен—будет участвовать более замещенная двойная связь (стр. 894). Например, при действии на изопрен диазо-уксусного эфира в различных условиях образуются разные изомеры циклопропанкарбоновой кислоты [112, 113] [c.897]

Диазогидрат, представляющий недиссоциированную форму диазосоединения и обладающий амфотерными свойствами, участвует в равновесии в небольших концентрациях, в свободном состоянии не выделен и, согласно взглядам А. Ганча, не получившим до настоящего времени окончательного подтверждения, существует в виде двух пространственных изомеров, называемых ц с-(или син)- и транс(или анти)-формами. [c.460]

Геометрические изомеры диазосоединений. [c.374]

При нитровании простейшего фенола образуется смесь о- и п-нит-рофенолов. Эти соединения можно разделить перегонкой с водяным паром, так как при этом перегоняется только орто-изомер. ж-Нитрофе-нол получается из лг-нитроанилина через диазосоединение. [c.561]

Реакция диазотирования. Механизм реакции. Диазотирующие агенты. Условия диазотирования. Соли диазония, диазогидраты и диазотаты. Изомерия и взаимные переходы. Реакции диазосоединений с выделением и без выделения азота. Реакция Гаттермана—Занд-майера. Реакция азосочетания. Азокрасители. Основные понятия теории цветности. [c.96]

Как видно из приведенной схемы, ж-дихлорбензол и 1,3,5-три-хлорбензол, находящие применение в синтезе промежуточных продуктов, не образуются при прямом хлорировании бензола. Их обычно получают обходными путями через диазосоединения. Однако их можно получать и более перспективным методом — изомеризацией получающихся при хлорировании смесей ди- или, соответственно, трихлорбензолов в присутствии хлорида алюминия и хлороводорода. Так, при нагревании смеси о- и /г-дихлорбензола с названным катализатором при 160°С образуется равновесная смесь, содержащая 54 % м-, 16 % о- и 30 % п-дихлорбензола. Разработан непрерывный способ изомеризации дихлорбензолов с постоянным отводом более низкокипящего ж-дихлорбензола через эффективную ректификационную колонну. Аналогично, в равновесной смеси, оОр Эующейся из изомерных трихлорбензолов, содержится окбло 25 % 1,3,Й-изомера. [c.109]

Для определения чистоты фенолов в промышленности используют количественное азосочетание с титрованным раствором диазосоединения или же-количественное нитрозирование. Примеси изомеров определяют спектральными методами как по цвету азокрасителей, так и с помощью хроматографии. [c.175]

Быстрое прибавление двухэквивалентного количества щелочи к катиону диазония приводит к полному его превращению в анион диазотата, имеющий с(син)-конфигурацию. При нагревании 1 с-диазотата, а иногда и без нагревания происходит перегруппировка в транс [илц йяги)-диазотат. Обратное превращение осуществляется лишь в исключительных случаях, при действии ультрафиолетового света. Анти-Диазотат, в отличие от син-изомера, устойчив, образованные им щелочные соли применяются в технологии крашения. Чрезвычайно интересно, что при подкислении щелочного раствора анти-диазотата обратное превращение его в катион диазония происходит медленно и не тем путем, по которому он был получен. Таким образом, равновесие между катионом диазония и с н-диазотатом устанавливается мгновенно, а равновесие между тем же катионом и аят -диазотатом — медленно. Это происходит потому, что первым продуктом реакции анти-диазотата с кислотой является нитрозамин IX, который сравнительно медленно таутомерно перегруппировывается в ангг -диазогидрат, под действием кислоты превращающийся в катион диазония. Все сказанное выше можно иллюстрировать следующей несколько упрощенной схемой взаимных превращений различных форм ароматических диазосоединений [c.59]

Образованию о- н л-бромтолуолов по этой схеме в значительно большей степени сопутствует побочное превращение диазосоединений п крезолы, чем в случае -изомера [c.57]

Первые работы [44, 45], связанные с изучением реакции диазосоединений с эфирами коричной кислоты, отмечали ее стереоспецифичность. Однако, более поздние попытки повторения этой реакции в аналогичных условиях при использовании стереооднородных Z- (или Е-) изомеров циннамата привели к образованию четырех изомерных пиразолинов 24с-е, 25 (или 24d-f, 25) [46, 47]. Вместе с тем, взаимодействие (Е-) этилового эфира коричной кислоты с метилдиазоацетатом, также как и (Е-) метилового эфира коричной кислоты с этилдиазоацетатом заканчивалось образованием смеси идентичных А-2 пиразолинов 24с-е и 24d-f. Оказалось, что каждый из промежуточно образовавшихся А-1 пиразолинов (сын-, анти-) превращался в два изомерных А-2 пиразолина. [c.11]

Изомеры 1.3, 1.6 и 1.7, имеющие близкие между собой константы скорости диазотироваиия, скорости разложения диазосоединений и сочетания. [c.252]

Диазогидрат в свободном виде не выделен. Являясь амфотерным соединением, диазогидрат способен диссоциировать с образованием диазокатиона или диазоаниона. Последний появляется в растворе при действии на соли диазония избытка щелочи. Образующийся вначале син-диазотат-ион медленно превращается в анти-диазо-тат-ион син- и ант.и-диазотаты представляют собой геометрические изомеры). Диазотаты при действии минеральных кислот превращаются в исходную соль диазония. Следовательно, возникновение различных форм диазосоединений определяется концентрацией ионов водорода в растворе. В кислых растворах равновесие сдвигается в сторону образования солей диазония. При добавлении щелочи равновесие сдвигается в сторону образования диазотат-иона [c.135]

В дополнение к синтезу 5-хлорхинолина из смеси изомеров веществ, образующихся при синтезе Скраупа из ж-нитроанилина по реакциям I—V, был получен 7-хлоризомер. Строение 7-хлорхинолина (V), полученного этим путем, было строго доказано превращением диазосоединения (IV) в хинолин-7-карбоновую кислоту (VII). Последняя, в свою очередь, получена надежным методом, а именно по реакциям VIII—VII. Одновременно было установлено строение и других 7-замещенных хинолинов. 7-Хлорхинолин (V), полученный этим путем, оказался аналогичным по своим свойствам с веществом, которое [c.8]

Кори и Ахива [2] сообщили недавно, что иодид ртути(Ц) является прекрасным катализатором не только для превращения г ис,т/7ая< -диазосоединения (4) в (5), ио и для получения (5) из транс,1пранс- 13ош р соединения (4). Таким образом, сесквикарен можно синтезировать из продажного фарнезола с общим выходом 35% без разделения транс,транс- и г ис,траяс-изомеров. [c.162]

Реакции катализируемого циклопропанирования используют в промышленности в основном для получения инсектицидов на основе эфиров хризантемовой кислоты (1). Эти соединения являются одними из наиболее эффективных известных пестицидов. Для соединения (1) возможно существование четырех изомеров, из которых только один обладает высокой биологической активностью. В исследованиях, направленных на селективное получение этого изомера, важную роль играет асимметрическое циклопропанирование [16]. Поскольку переходный металл входит в переходное состояние, лигандное окружение каталитического центра может влиять на стереохимию реакции. Реакция Симмонса — Смита с использованием хиральных субстратов и циклопропанирование диизосоединениями в присутствии хиральных комплексов меди обычно дают низкие оптические выходы (<10%). Однако в результате тщательного подбора катализатора, лиганда и диазосоединения при использовании медного катализатора был достигнут прекрасный оптический выход одного из изомеров [17]. Так, из этилдиазоацетата в присутствии хирального медного катализатора (2), полученного из оптически активной а-аминокислоты, хризантемовый эфир образуется с приемлемым оптическим выходом (60—70%). При использовании хирального диазосоединения (например, -ментил-диазоацетата) оптический выход существенно возрастает (80— 90%) [схема (3.14)]. [c.77]

Диазирины, представляющие собой изомеры алифатических диазосоединений, существенно отличаются от последних — они более, устойчивы и намного менее реакционноспособны, за исключением взрываемости (у производных с низким молекулярным весом). При комнатной температуре кислоты [12] и щелочи [15] не затрагивают диазириновый цикл. [c.66]

Гидроперекись п-иодизопропи л бензола получалась автоокислепием и-иодизопропилбензола, который синтезировался из п-нитроизопропилбензола через соответствующее диазосоединение [9]. иара-Изомер был получен с выходом 69% от исходного нитро-соединения и имел следующие характеристики т. кип. 75—77° С при [c.306]

Научные работы посвящены изучению механизмов органических реакций. Занимался химией диазосоединений, исследовал структуру и реакционную способность диазоэфиров. Изучал реакции лактонов и показал, что при увеличении числа атомов в цикле происходит переход от цис-изомера лактона к гранс-изомеру обнаружил аналогичный эффект для циклических амидов. Работал (середина 1950-х) в области химии аренов. Выдвинул (1960) концепцию 1,3-дипо-лярного циклоприсоединения, благодаря которой удалось получить многие новые пятичленные гетероциклические соединения. Доказал существование валентной таутомерии циклических ненасыщенных соединений, в частности циклооктатетраена. Исследовал также присоединение по двойным связям азот — азот, кинетику перегруппировки Бекмана, стереохимию реакции аминов с ацетиленовыми соединениями и др, [332] [c.547]

Как следует из таблицы к уравнению (16), фенилкарбены из гел1-дибромидов реагируют более избирательно, чем карбены, получаемые фотолизом диазосоединения. Однако и в последнем случае тенденция к преимущественному образованию г ыс-изомеров выражена отчетливо. г ис-Ориентация наблюдается, следовательно, не только нри участии галогенида лития в переходном состоянии. Ее следует рассматривать как общую закономерность в реакциях присоединения фенилкарбенов к олефинам. Вероятно, переходное состояние при этом характеризуется значительным 7 [c.107]

Строение. Изомерия, Диазосоединения существуют в нескольких изомерных формах. Наибольшая роль принадлежит трем фор.маи солям диазония [Аг—образующимся в кислом растворе диазогидрату Аг—М=М—ОН, существующему в средах, близких к нейтральным, и диазогата.м Аг—К=К—ОхМе, [c.176]

Если же диазосоединение содержит в орто- или пара-положении нитрогруппу, то переход Z-диазотата в -диазотат происходит на три-четыре порядка быстрее. Понижение энергии активации связано, вероятно, со стабилизацией переходного состояния в результате сопряжения между нитро- и диазотатной группами. В водно-щелочных растворах таких диазосоединений при комнатной температуре реализуются почти все стадии, показанные на приведенной выше схеме. Равновесие между изомерными Z- и Я-диазотат-анионами (22) (23) в случае 4-нит-робензол- и 4-(4-нитрофенилазо) бензолдиазотатов сильно сдвинуто в сторону jE-изомера (/С=3-10 ). В случае 2-нитробензол-диазотата константа равновесия невелика вследствие большей скорости обратной реакции (/С 11). Это означает, что в условиях установившегося равновесия в щелочном растворе 2-нит-розамещенного при 20°С присутствует примерно 10% Z-изомера [c.550]

Хотя синтез Пшорра чрезвьгчайно помог в установлении строения алкалоидов группы морфина и является основным синтетическим методом в ряду алкалоидов апорфина, он все же обладает целым рядом недостатков (малые выходы, образование ряда изомеров, трудная доступность исходных продуктов), сильно ограничивающих область его применения. В последнее время были разработаны удобные модификации синтеза диарилов через диазосоединения [c.648]

Диазарины (циклические изомеры алифатических диазосоединений) открыты в 1960—1961 гг. (Э. Шмидт, С. Таульсен), они содержат двойную связь в трехчленном цикле [c.288]

Диазирины (циклические изомеры алифатических диазосоединений) открыты в 1960—1961 гг. (Э. Шмидт, С. Таульсен). Они содержат двойную связь в трехчленном цикле. Интересно отметить, что эта формула обсуждалась как возможная структура алифатических диазосоединений. [c.288]

Технический продукт состоит из смеси обоих изомеров. Чтобы перевести его целиком в активную енольную форму, способную сочетаться с диазосоединениями, продукт растворяют в едком натре (щелочная реакция на тиазоловую бумагу). При этом соединение в енольной форме переходит в натриевую соль [c.235]

X., особенно о-изомер, обладают неприятным навязчивым запахом. Смесь п- и о-Х. получают в пром-сти хлорированием фе- I НЬС нола сульфурилхлоридом при 40° или хлором при 40—50° отношение получающихся изомеров п о=65 35 ге-изомер получают также частичным гидролизом га-дихлорбензола. п-Изомер используют для синтеза хинизарина, кроме того, он предлагался как дезинфицирующее средство и средство против роста грибков. о-Изомер применяют в синтезе нек-рых азокрасителей. л1-Изомер получают из ж-хлоранилина через диазосоединение. X. при сплавлении со щелочами дают соответствующие диоксибензолы. [c.365]

Эта разновидность геометрич. изомерии встречается в классах альдоксимов, несимметричных кетоксимов, гидразоиов, азо- и диазосоединений, напр. [c.525]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология