Расщепление бензиловых эфиров

Бензиловые эфиры, относящиеся к числу защитных групп, способных к восстановительному отщеплению, могут также расщепляться действием натрия в жидком аммиаке ([971, 1828] ср. [2119] . Этот метод представляет еще одну возможность расщепления бензиловых эфиров одновременно с удалением карбобензоксигруппы, а также некоторых других N-защитных группировок. [c.99]

Как уже упоминалось, бензильную группу можно отщепить умеренным нагреванием с концентрированной соляной кислотой, обычно в уксусной кислоте [296, 298, 300], или каталитическим гидрированием в присутствии палладиевых катализаторов [64, 237, 301, 302]. С другой стороны, можно проводить восстановительное расщепление бензиловых эфиров металлическим натрием в бутаноле [297]. При этом гидрируются двойные связи в боковой цепи по соседству с ядром, но не изолированные двойные связи. Метод был использован в синтезе чувствительного к кислотам урушенола (З-пентадецен-8-пирокатехина). [c.230]

Окислительное расщепление бензиловых эфиров с помоицяо Т. может быть использовано как для получения ароматических альдегидов, так и для расщепления бензпловых эфиров сипртов. Примеры [c.536]

БЕНЗИЛЛИТИЙ СвНзСНгЫ, лимонно-желтые крист белеющие на воздухе бурно реаг. с водой раств. в эф, плохо — в аром, углеводородах, не раств. в алканах. Использ. в виде эфирных р-ров получаемых переметал чи-рованием бензильных соед. Hg, Mg, Sb алиф. литипопг. соединениями или расщеплением бензиловых эфиров литием. [c.69]

Бензиловые эфиры аминокислот и пептидов используются в химии пептидов аналогично метиловым и этиловым эфирам. Расщепление бензиловых эфиров можно осуществить каталитическим гидрогенолизом оно приводит к образованию N-защищенных пептидов, если соответствующие N-защитные группы в этих условиях достаточно устойчивы. Напротив, при использовании N-защитных группировок, способных к гидрогенолитиче-скому отщеплению, образуются свободные пептиды. Гидрогенолиз бензиловых эфиров проводят в тех же условиях, что и отщепление карбобензоксигрупп (ср. стр. 55). Каталитическое [c.98]

Избирательный гидрогенолиз бензиловых эфиров, в присутствии карбобензоксигруппы невозможен [966] в то же время путем гидрогенолиза удается осуществить селективное расщепление бензиловых эфиров в присутствии тритильной группы, хотя последняя также достаточно склонна к гидрогенолизу (ср. стр. 55). Карбобензоксигруппу можно удалить селективно при действии на соответствующие бензиловые эфиры иодистым фосфонием в ледяной уксусной кислоте при 50° [937, 938], а также бромистым водородом при комнатной температуре в течение 15—30 мин в ледяной уксусной кислоте [149] или в нитрометане [30]. Происходящее при этом в более или менее значительной степени одновременное расщепление бензиловых эфиров не всегда удается устранить [125, 1248, 2637]. Дибензиловые эфиры глутаминовой и аспарагиновой кислот под действием 30%-ного раствора бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте в течение 15 мин частично превращаются в соответствующие моноэфиры и свободные кислоты со-моноэфиры расщепляются значительно быстрее, чем а-эфиры. Следует отметить, что при обработке а-бензилового эфира L-глутаминовой кислоты бромистым водородом в ледяной уксусной кислоте образуются значительные количества соответствующего диэфира. Обработка пептидов бромистым водородом в ледяной уксусной кислоте в достаточно жестких условиях вызывает расщепление пептидных связей [2637]. При действии на бензиловые эфиры карбобензоксипептидов избытком бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте при комнатной температуре [966] или при пропускании бромистого водорода через раствор соответствующего производного в ледяной уксусной кислоте при 60° [147] происходит одновременное отщепление двух защитных группировок с образованием бромгидрата свободного пептида. [c.99]

Спиртовые группы часто защищают, превращая их в соответствующие бензиловые эфиры. Сообщается о методике, по которой защитная л-метоксибензильная группа может быть чисто удалена электрохимически в мягких окислительных условиях. ЭКП проводят при 1,65 В относительно нас. к. э. в 60—80%-ном водном ацетонитриле, содержащем 0,1 М перхлората лития. Спирты регенерируются с выходами выделенного продукта от 74 до 98% [63]. В случае диолов используют ди-п-метоксибен-зиловый эфир. Другим методом удаления защитной п-метокси-бензильной группы в окислительных условиях может служить реакция гомогенного переноса электрона с участием стабильного катион-радикала ТБФА [64]. Разрыв связи происходит во влажном ацетонитриле. Катион-радикал можно использовать либо в стехиометрических количествах в виде легкодоступного устойчивого гексахлорантимоната, либо его можно генерировать электрохимически и затем в течение реакции вновь регенерировать из нейтрального амина. Миллер и сотр. [65—67] предложили механизм расщепления бензиловых эфиров, отраженный в реакции (7-46). [c.314]

Методы удаления бензильных групп подробно осуждаются в обзоре [1], где рассматриваются а) гидрогенолиз в присутствии катализаторов (палладий на угле, платина и никель Ренея в различных растворителях) б) восстановление натрием в спирте. В последние годы были разработаны еще два метода расщепления бензиловых эфиров а) восстановление натрием в жидком аммиаке [13, 14] б) бромирование, приводящее к замещению одного из бензильных атомов водорода на бром, с последующим щелочным гидролизом продукта бромирования [15]. Первый из этих двух методов рассматривается на примере синтеза 6-0-ацетил-5-5-ацетил-1,2-0-изопропилиден-5-тио-а-D-глюкофуранозы, а второй — на примере удаления бензильных групп в метил-2,3-ди-О-бен-зил-а-D-глюкопиранозиде. [c.282]

С научной точки зрения интересен факт легкого расщепления бензилового эфира хлораминофенола с образованием хлористого бензила при простом кипячении с разбавленной соляной кислотой . [c.358]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология