Гидрогенолиз каталитический бензиловых эфиров

Бергман и Зервас первоначально использовали каталитический гидрогенолиз связи в бензиловом эфире для удаления карбобензоксигруппы, и до настоящего времени это один из самых мягких и наиболее эффективный способ снятия защиты в химии пептидов схема ()0) . [c.374]

Бергманн и сотр. [204, 205] ввели в практику пептидной химии наряду с карбобензоксигруппой бензиловые эфиры. Последние легко расщепляются каталитическим гидрогенолизом и благодаря этому долго являлись единственной С-защитной группой (кроме метиловых и этиловых эфиров), способной к селективному отщеплению. [c.96]

Во всех современных методах гликозидного синтеза применяют гликозилирующие агенты, в которых все спиртовые гидроксилы защищены. Этим достигается сразу два результата. Во-первых, исключается самоконденса-ция — гликозилирование собственных гидроксильных групп. Во-вторых, защита спиртовых гидроксилов закрепляет циклическую систему производного моносахарида, исключает изомеризацию гликозильного остатка (типа мутаротации) и обеспечивает образование гликозида с определенным, заданным заранее размером цикла. Чаще всего для этой цели используют сложноэфирную защиту, например, ацетаты, легко удаляемые мягким щелочным сольволизом (гидролизом или метанолизом), который не затрагивает обычные гликозидные связи. Для этой же цели применяют бензильную защиту — простые бензиловые эфиры расщепляются каталитическим гидрогенолизом, к которому гликозидные связи инертны. [c.131]

Вместо омыления в жестких условиях трифенилметилхлорид можно конденсировать с бензиловыми эфирами аминокислот и образовавшиеся бензиловые эфиры трифенилметиламинокислот подвергать непродолжительному каталитическому гидрированию. Поскольку гидрогенолиз О-бензильной группы происходит быстрее, чем Н-трифенилметильной группы, гидрирование прекращают после поглощения приблизительно 1 моля водорода и выделяют трифенил-метиламинокислоты с хорошими выходами [181]. [c.171]

В синтезах пептидов с применением метиловых эфиров для защиты концевой карбоксильной группы могут встретиться затруднения в омылении эфира без сопутствующего частичного гидролиза пептидных связей. Пб этой причине для защиты карбоксильной группы часто прибегают к бензиловым эфирам, которые можно легко получить прямой этерификацией, применяя бензолсульфокислоту [402] или полифосфорную кислоту [403] в качестве катализатора (см. также [2]). Бензиловые эфиры можно снова превратить в свободные карбоновые кислоты каталитическим гидрогенолизом [2, 64], действием металлического натрия в жидком аммиаке [404] или же кислотным или щелочным омылением. Следует отметить, что неги-дролитически, действием бромистого водорода в уксусной кислоте, можно отщепить группу ЫНСООСНаСеНв, но не НСООСНгСвНв [120]. Защита карбоксильной группы в аминокислотах и пептидах превращением в бензиловые эфиры, несомненно, тесно связана с применением карбобензилоксигруппы для защиты аминогрупп (см. раздел Уретановые производные , стр. 209). Обе защитные группы обычно отщепляются при действии одних и тех же реагентов, за исключением одного упоминавшегося метода. [c.245]

Каталитическое дебензилирование, как в общем [334], так и применительно к бензиловым эфирам углеводов [508], уже было предметом обзоров. Как и при каталйтическом гидрогенолизе аллильных соединений, дебензилирование весьма чувствительно к условиям экснеримента. Добавление небольшого количества сильной кислоты способствует гидрогенолизу производных бензилового спирта [425, 461, 620, 670, 807], тогда как в присутствии оснований дебензилирование подавляется [41, 42, 548]. ]Ииндаль- [c.78]

Гидрирование можно проводить в открытом сосуде. Момент окончания реакции обычно определяют по отсутствию двуокиси углерода в проходящем токе водорода [193, 1083, 2251]. Одновременный гидрогенолиз других защитных групп, таких, как бензиловые эфиры или нитрогруппы, не поддается контролю таким способом. Эрлангер и Бранд [684] в своих исследованиях по гидрогенолизу бензиловых эфиров карбобензоксипептидов указывали, что в этом случае реакция заканчивается полностью только через 2 час после прекращения выделения двуокиси углерода. При гидрировании в закрытой системе необходимо принимать меры к удалению из сферы реакции образующейся двуокиси углерода [1827, 2019а. Процесс гидрирования можно контролировать по расходу водорода независимо от природы восстанавливаемых групп. Точно указать количество катализатора, которое следует использовать в каждом конкретном случае, не представляется возможным. Вообще по сравнению с обычным каталитическим гидрированием для гидрогенолиза карбобензоксипроизводных необходимы довольно большие количества катализатора. Иногда при этом используют равные количества вещества и катализатора, проводя гидрирование в течение весьма длительного времени [108, 2251]. Предложено много различных систем растворителей, выбор которых для каждого конкретного случая определяется главным образом растворимостью и свойствами исходного и конечного соединений. Так, например, при получении свободных пептидов из карбобензоксипептидов или их бензиловых эфиров обычно применяют смесь метанола с уксусной кислотой и водой [108, 1121, 2148, [c.55]

Достоинство такой уретановой защитной группы состоит в ее способности легко отщепляться под действием щелочей. Как было показано в одном из примеров, удаление этой группировки можно проводить в достаточно мягких условиях, при которых сложноэфирные связи не затрагиваются. Получение р-(п-толуол-сульфонил)-этоксикарбонилпептидов из соответствующих бензиловых эфиров ацилпептидов можно осуществить каталитическим гидрогенолизом. [c.73]

Тритиламинокислоты можно получать каталитическим гидрогенолизом их бензиловых (но не метиловых или этиловых) эфиров [230, 2203]. После поглощения 1 моля водорода реакция должна быть прервана, так как иначе будет происходить гидрогенолиз тритильной группы. В качестве растворителей при этом [c.78]

Наиболее общим и в то же время самым простым способом зашиты карбоксильной группы является этерификация. Прежде всего следует упомянуть метиловые и этиловые эфиры, затем бензиловые эфиры, способные расщепляться каталитическим гидрогенолизом, а также грег-бутиловые и и-метоксибензи-ловые эфиры последние оказались пригодными благодаря способности чрезвычайно легко гидролизоваться под действием кислот. [c.87]

Бензиловые эфиры аминокислот и пептидов используются в химии пептидов аналогично метиловым и этиловым эфирам. Расщепление бензиловых эфиров можно осуществить каталитическим гидрогенолизом оно приводит к образованию N-защищенных пептидов, если соответствующие N-защитные группы в этих условиях достаточно устойчивы. Напротив, при использовании N-защитных группировок, способных к гидрогенолитиче-скому отщеплению, образуются свободные пептиды. Гидрогенолиз бензиловых эфиров проводят в тех же условиях, что и отщепление карбобензоксигрупп (ср. стр. 55). Каталитическое [c.98]

Синтез пептидов осуществляли методом активированных эфиров последние были получены при раскрытии оксазолонового кольца соответствующим спиртом [2080]. Применяли также азидный [59] и карбодиимидный [59] методы. Щелочной гидролиз сложных эфиров и каталитический гидрогенолиз бензиловых эфиров приводили к М-защищенным свободным кислотам [59, 2080]. При всех этих реакциях образуются только рацемические соединения. В некоторых случаях диастереомеры разделяли фракционной кристаллизацией [59]. [c.196]

Определенными преимуществами обладают бензиловые эфиры карбобензоксипроизводных оксиаминокислот, поскольку все защитные группы продукта их взаимодействия с дифенил-фосфорилхлоридом можно удалить одновременно каталитическим гидрогенолизом в присутствии окиси платины в ледяной уксусной кислоте (5) [743, 1793]. При каталитическом восстановлении над палладиевой чернью в спирте отщепляется только карбобензоксигруппа (6). Соединение (6) можно подвергнуть дальнейшему селективному восстановлению (ср. [2305]), в результате которого получается О-монофенильное производное [c.374]

Смотреть страницы где упоминается термин Гидрогенолиз каталитический бензиловых эфиров: [c.50] [c.81] [c.80] [c.30] [c.56] [c.66] [c.71] [c.82] [c.230] [c.235] [c.244] [c.247] [c.377] [c.377] [c.378] [c.389] [c.30] [c.56] [c.66] [c.71] [c.82] [c.235] [c.244] [c.247] [c.374] [c.377] [c.377] [c.378] [c.389] [c.33] [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология