Бензиловые эфиры расщепление кислотами

Установлено, что гипохлориты бензилового (49), о-фторбензилового (50) и п-метоксибензилового (51) спиртов в инертной атмосфере (аргон), при 20-25 С и естественном освещении легко подвергаются расщеплению с образованием соответствующих спиртов (52,53,54), альдегидов (27,55,29), бензилхлоридов (56,57,58) и сложных эфиров бензилового эфира бензойной кислоты (59), о-фторбензилового эфира о-фторбензойной кислоты (60), п-метоксибензилового эфира п-метоксибензойной кислоты (61) (табл. 7). [c.16]

При переходе к бензилгипобромитам установлено, что в аналогичных условиях гомолитическое расщепление гипобромита бензилового спирта (62) также приводит к образованию бензойного альдегида (27), бензилового спирта (52), бензилбромида (63) и бензилового эфира бензойной кислоты (59) (табл. 7). [c.16]

Карбобензилоксигруппа легко присоединяется к аминам при их обработке бензиловым эфиром хлоругольной кислоты в присутствии основания. Выше уже рассматривались два наиболее важных метода отщепления этой защитной группы (см. также [64]). Карбобензилоксигруппа может быть отщеплена также бромистым водородом в уксусной кислоте [120] при этом образуются бромистый бензил и бромгидрат амйна и выделяется двуокись углерода. Аналогичная реакция происходит при действии хлористого водорода [121] и иодистого водорода [122]. Отщепление карбобензилоксигруппы иодистым фосфонием [123] основано не на восстановительном расщеплении, как полагали раньше, а на сольволизе иодистым водородом [124] и, следовательно, аналогично действию бромистого или хлористого водорода. Другие ссылки на применение этих методов для удаления карбобензилоксигруппы приводятся в работах [2,3] (см. также статью на стр. 158). [c.210]

Вейганд и Штеглих [2499] описали способ декарбобензоксилирования при действии кипящей трифторуксусной кислоты. Реакция протекает с выделением двуокиси углерода и с образованием бензилового эфира трифторуксусной кислоты. Последний очень легко бензилирует ароматические аминокислоты эту побочную реакцию можно предотвратить добавлением таких соединений, как фенол, резорцин или анизол, которые легко вступают в реакции замещения. Время реакции варьируется в широких пределах от 2 мин до 2,5 час в зависимости от природы используемой аминокислоты выходы составляют 40—98 /о. Продолжительное действие реагента приводит к расщеплению как простых 0-бензиловых эфиров (например, в случае 0-бен-зилтирозина), так и сложных бензиловых эфиров. По наблюдениям Косла и Ананда [12246], декарбобензоксилирование может протекать даже в более мягких условиях (3 час, 38°). Бензиловые, п-нитробензиловые и метиловые эфиры расщепляются наряду с карбобензоксигруппой при гидролизе смесью трифторуксусной кислоты с соляной кислотой (4 час, 40 ). Карбобензоксигруппа особенно легко отщепляется от соответствующего производного пироглутаминовой кислоты [1975]. [c.60]

Как уже упоминалось, бензильную группу можно отщепить умеренным нагреванием с концентрированной соляной кислотой, обычно в уксусной кислоте [296, 298, 300], или каталитическим гидрированием в присутствии палладиевых катализаторов [64, 237, 301, 302]. С другой стороны, можно проводить восстановительное расщепление бензиловых эфиров металлическим натрием в бутаноле [297]. При этом гидрируются двойные связи в боковой цепи по соседству с ядром, но не изолированные двойные связи. Метод был использован в синтезе чувствительного к кислотам урушенола (З-пентадецен-8-пирокатехина). [c.230]

В среде жидкого аммиака гидрогенолиз может успешно идти даже в присутствии двухвалентной серы (в производных метионина и цистеина), которая обычно отравляет платиновые и пал-л-адиевые катализаторы [9]. Восстановление натрием в жидком аммиаке также эффективно для расщепления карбобензоксипро-изводных [10], но в случае третичной амидной связи, как, например, в пептидах пролина и Л -метиламинокислот, оно протекает только частично. Из-за чувствительности бензиловых эфиров как к 5 1-, так и к 5 2-расщеплению связи 0-алкил, карбобензокси-группа может быть также удалена путем расщепления сильной безводной кислотой. Для этой цели обычно используют раствор бромоводорода в уксусной кислоте [11] и жидкий фтороводород [c.374]

Аналогично использованию многих уретановых производных для защиты аминогрупп существует целый набор простых эфиров, которые можно использовать для защиты карбоксильной группы. Так, бензиловые эфиры (расщепляемые гидрогенолизом илн сильными кислотами) и г/ ет-бутиловые эфиры (расщепляемые кислотной обработкой, но в более мягких условиях) нашли широкое применение для защиты С-терминальиых и боковых карбоксильных групп в производных аминокислот и пептидов. Подобным образом могут быть использованы некоторые содержащие заместители в кольце бензиловые и другие сложные эфиры, аналогичные урета-нам, приведенным в табл. 23.6.1. Эфиры с простыми алкилами (метил или этил), расщепляемые омылением, находят лишь ограниченное применение для защиты карбоксильной функции. Хотя производные пептидов со сложноэфирной группой на С-конце существенно более электрофильны, чем обычные алифатические сложные эфиры (благодаря электронооттягивающим свойствам а-кар-боксамидного заместителя), условия для их расщепления в щелочной среде слишком жестки для пептидов, за исключением самых простых. В общем случае они также непригодны для защиты карбоксильной функции в боковой группе (см. разд. 23.6.2.3) соответствующие уретаны в этих условиях продвергаются внутримолекулярной циклизации в производные гидантоина (см. разд. 23.6,2.1) вместо обычного гидролиза. Тем не менее метиловый и этиловый эфиры являются важными промежуточными продуктами для получения С-терминальных гидразидных производных для продолжения пептидного синтеза азидным методом (см. разд. 23.6.3.4). [c.380]

Расщепление сложных эфиров под действием триметилсилил-иодида [81] протекает по аналогичному механизму и приводит к лабильным силилоБЫМ эфирам, которые после расщепления дают кислоты схема (50) . Этот метод позволяет избирательно расщеплять сложные грег-бутиловые и бензиловые эфиры, однако он не селективен для простейших сложных эфиров. [c.22]

Расщепление связи углерод —гетероатом (гидрогенолиз). Гид-рогенолиз, протекающий обычно при катализе палладием, наблюдается в особенности в тех случаях, когда функциональные группы находятся в бензильном и даже иногда в,аллильном положениях. Это относится к спиртам, эфирам, ацеталям и бензиловым эфирам кислот. [c.499]

Сложные эфиры карбаминовой кислоты подвергаются восстановительному расщеплению с образованием смесей N-мeтиламинов и спиртов [351, 613, 641]. Это можно видеть на примере превращения этилового эфира Ы-карбо-бензилоксиглицина (ХЫХ) в 2-метиламиноэтанол и бензиловый спирт [613] [c.85]

Восстановительное расщепление с образованием спиртов и меркаптанов происходит в результате реакции тиоэфиров с LiAlH4 [376, 1320]. Например, тиобензиловый эфир бензойной кислоты дает бензиловый спирт и бензилмеркаптан (выход 85%) [c.251]

Избирательный гидрогенолиз бензиловых эфиров, в присутствии карбобензоксигруппы невозможен [966] в то же время путем гидрогенолиза удается осуществить селективное расщепление бензиловых эфиров в присутствии тритильной группы, хотя последняя также достаточно склонна к гидрогенолизу (ср. стр. 55). Карбобензоксигруппу можно удалить селективно при действии на соответствующие бензиловые эфиры иодистым фосфонием в ледяной уксусной кислоте при 50° [937, 938], а также бромистым водородом при комнатной температуре в течение 15—30 мин в ледяной уксусной кислоте [149] или в нитрометане [30]. Происходящее при этом в более или менее значительной степени одновременное расщепление бензиловых эфиров не всегда удается устранить [125, 1248, 2637]. Дибензиловые эфиры глутаминовой и аспарагиновой кислот под действием 30%-ного раствора бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте в течение 15 мин частично превращаются в соответствующие моноэфиры и свободные кислоты со-моноэфиры расщепляются значительно быстрее, чем а-эфиры. Следует отметить, что при обработке а-бензилового эфира L-глутаминовой кислоты бромистым водородом в ледяной уксусной кислоте образуются значительные количества соответствующего диэфира. Обработка пептидов бромистым водородом в ледяной уксусной кислоте в достаточно жестких условиях вызывает расщепление пептидных связей [2637]. При действии на бензиловые эфиры карбобензоксипептидов избытком бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте при комнатной температуре [966] или при пропускании бромистого водорода через раствор соответствующего производного в ледяной уксусной кислоте при 60° [147] происходит одновременное отщепление двух защитных группировок с образованием бромгидрата свободного пептида. [c.99]

Применение карбобензоксигруппы в комбинации с бензиловыми эфирами очень удобно для синтеза низших пептидов. Однако при получении промежуточных соединений могут возникнуть осложнения, поскольку при наличии бензиловых эфиров избирательное отщепление карбобензоксигруппы действием бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте не всегда возможно. В этом отношении определенные преимущества дает применение п-нитробензиловых эфиров, описанных Швицером и Зибером [2032]. По данным Шварца и Аракава [1991], при обработке п-нитробензиловых эфиров карбобензоксидипептидов бромистым водородом в ледяной уксусной кислоте в течение часа свободные пептиды не получались или же были найдены в виде следов. Степень расщепления п-нитробензиловых эфиров в этих условиях очень незначительна и даже через 2 чае она достигает лишь 15%. Другим достоинством л-нитробензилОвых эфиров аминокислот и пептидов является их способность к легкой кристаллизации [1991, 2032]. [c.100]

В статье авторов синтеза описана методика получения исходного вещества путем расщепления эритро.мицина. При взаимодействии эритромицина и бензилового эфира хлормура-вьиной кислоты от диметиламиногруппы отщепляется одна ме-тильная группа. Образующийся О, N-дикapбoбeнзилoк и-й( -N-метилэритромицин (выход 60%) превращают гидрогенолизом в исходное для синтеза вещество с выходом 85%. [c.400]

С научной точки зрения интересен факт легкого расщепления бензилового эфира хлораминофенола с образованием хлористого бензила при простом кипячении с разбавленной соляной кислотой . [c.358]

Другой путь — этерификация карбоксильной группы и получение соли с оптически активной кислотой, использовали при расщеплении рацемических аминокислот на их антиподы гораздо реже. Фишер пытался расщепить подобным способом а-аминокапроновую кислоту, но полного успеха не добился. Видимо, его замечание, что хотя метод принципиально пригоден, но практически его применение затрудняется легкой омыляемостью эфиров — удерживало исследователей от дальнейших работ в этом направлении. Лишь начиная с 1957 г. появляются работы Лоссе, который, используя для этерификации изобутиловый или бензиловый спирты, и в качестве асимметрического реагента — дибензоилвинную кислоту, успешно расщепил многие рацемические -аминокислоты. [c.103]

Четырехокись рутения, мен е летучая, менее токсичная, менее дорогая и более активная, чем четырехокись осмия, окисляет простые эфиры до сложных эфиров, но не действует на последние и на лактоны. В отличие от осмиевого ангидрида, она вызывает не гидроксилирова- ие, а расщепление двойных связей. Так, циклогекрен при действии RUO4 превращается в адипиновый диальдегид, а октен-1 образует геп-тиловый альдегид (и, вероятно, формальдегид). Бензиловый спирт окисляется ею до бензальдегида, но алифатические первичные спирты дают соответствующие кислоты. [c.75]

Расщепление эфиров гидрированием. Сложные бензилового спирта расщепляются на палладиевом катализаторе (Pd/Ha) с обр, нием соответствующих карбоновых кислот и толуола [74]. Этот способ имеет г тиввгое значение, например для расщепления аиилиров энных эфиров ыалоново [c.368]

Эфирное расщепление касается, но существу, той же самой проблемы, что и замещение гидроксильно группы спирта. Связи С—О обычно разрываются только при участии кислот. Йодистый водород — самый мощный реагент, пригодный для этой цели, поскольку ион иода — ос ин из наиболее сильных нуклеофилов, который может существовать в кислом растворе. По своей реакционной способности алкильные группы в качестве субстратов располагаются в такой последовательности третичные > вторичные нерв. чные. Бензиловый и аллиловый эфиры легко подвергаются деструкции, но разорвать арил-кислородные связи фактически невозможно. Следовательно, а.лкил- [c.220]

Более низкомолекулярные фракции обладают повышенной реакционной способностью по сравнению с высокоплавкими высокомолекулярными фракциями, но гидролиз во всех случаях идет, причем образуется бензиловая кислота при реакции с метанолом и анилином получается соответственно метокси- и К-фениламишодифенил-уксусная кислота. Очевидно, что в этих случаях при гетеролизе происходит расщепление связи алкил — кислород, а не чаще наблюдаемое расщепление связи ацил — кислород, которое привело бы к метиловому эфиру и анилиду бензиловой кислоты. Мономолекулярный гетеролиз алкил — кислород, по-видимому, облегчается прп наличии группы (СвН5)2С по соседству с кислородным атомом [116] [c.751]

Если в качестве аминного компонента используется эфир аминокислоты или пептида, то в дальнейшем сложноэфирную группировку приходится элиминировать. Хотя обычно применяют омыление, однако сложноэфирную группировку можно удалить и не прибегая к щелочной среде. Такие эфиры, как метиловый и этиловый, гидролизуются в водных растворах соляной и бромистоводородной кислоты [23, 24], а такие эфиры, как бензиловый, грег-бутиловый и циклопентиловый, можно подвергнуть расщеплению по связи алкильная группа — кислород при действии безводных галогеноводородных кислот [25—29]. Бензильные эфиры можно превращать в кислоты гидрогеноли-30 м [30]. [c.179]

Смотреть страницы где упоминается термин Бензиловые эфиры расщепление кислотами: [c.332] [c.247] [c.60] [c.279] [c.341] [c.104] [c.119] [c.209] [c.71] [c.246] [c.260] [c.62] [c.429] [c.400] [c.71] [c.246] [c.247] [c.260] [c.374] [c.50] [c.335] [c.60] [c.113] [c.179] [c.336] [c.166] [c.484] [c.484]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология