Селенит серебра, катализатор каталитического окисления

Была исследована также каталитическая активность сплавов серебра с алюминием, магнием, медью, цинком, галлием, германием, селеном, индием, кадмием, оловом, теллуром, висмутом [138]. Показано, что степень превращения метанола на серебре и его сплавах с различными добавками, за исключением цинка, германия, галлия, висмута возрастает с увеличением отношения Оа СНзОН. Селективность процесса окисления в формальдегид на серебре и его сплавах с теллуром нечувствительна к повышению этого отношения, тогда как у сплавов серебра с германием, галлием и индием — увеличивается, а у остальных уменьшается. Введение в серебро 10% магния [139], меди и кадмия увеличивает дегидрирующую способность катализатора, повышая тем самым общую конверсию метанола, а присутствие селена и сурьмы увеличивает селективность процесса. Существенно пониженной каталитической активностью обладают сплавы серебра с цинком, галлием и германием. Сплавы серебра с алюминием, теллуром, оловом по сравнению с чистым серебром также проявляют пониженную активность. Однако по другим наблюдениям, добавки алюминия интенсифицируют процесс [140]. Для сплавления с серебром рекомендуется платина (0,45—0,75%>) [113]. Есть указания на целесообразность применения в качестве добавок и оксидов некоторых металлов молибдена (VI) [141], титана (IV), магния и кальция [142]. В последнем случае массовая доля серебра составляет от 5 до 30% от всего катализатора. Предложено использовать в качестве добавок к серебру пероксиды щелочных и щелочноземельных металлов [114], а также соли серебра — карбонаты и оксалаты [143]. Однако сведений о практическом применении сплавов и модифицирующих добавок пока нет. [c.55]

При введении донорных или акцепторных добавок в полупроводниковые окислительные катализаторы (СиО, VgOa) или металлические (серебро) изменяется не только их активность, но и селективность процессов. Например, сильное действие оказывает селен, введенный в зону реакции при окислении пропилена в акролеин на закисномедном катализаторе [1]. Изменение стехиометрического состава окисла металла также приводит к изменению каталитической активности. Саймард, Стегер и др. [79], а также Ройтер с сотрудниками [80] считают, что активный ванадиевый катализатор, применяемый для окисления нафталина, представляет динамическую систему из четырех- и пятивалентного ванадия. [c.199]

Известно, что активность многих катализаторов можно повысить внедрением небольших количеств веществ, которые сами пс себе для данного катализатора — яды. Типичными каталитическими ядами для серебряных контактов, кроме упоминавшегося выше пентакарбонила железа, являются соединения серы, фосфора, мышьяка, галогенов, селена, теллура и др. Некоторые из этих веществ — эффективнейшие модификаторы. Так, в работе [130] модифицирование серебряного контакта проводилось добавками селена и теллура (0,1% к массе серебра). При таком содержании эти добавки подавляют реакцию полного окисления метанола до диоксида углерода, что позволяет повысить мольное отношение Ог СНзОН до 0,41—0,45. При этом, по данным авторов, конверсия метанола возрастает до 95—100 /о, а селективность процесса до 93—95%. Имеются предложения использовать также сплавы серебра с селеном или сурьмой с содержанием последних 0,5— 12,0%. Однако при длительной работе показатели процесса ухудшаются из-за уноса модификаторов с поверхности катализатора. В связи с этим многими авторами рекомендуется способ непрерывной подачи микродобавок в газовую смесь, поступающую на контактирование. Так, введение серы (от 5 до 100 ч. на 1 млн. ч. спирта) приводит к значительному подавлению побочных реакций [131]. Некоторые исследователи предлагают вводить гало-генпроизводные как в виде бромо- и хлороводорода [132], так и в виде других соединений хлорида фосфора (III), иодида аммония и т. д. [133]. Среди галогеноводородов более сильным модифицирующим воздействием обладает бромоводород, меньшим хлороводород, а иодоводород вызывает усиленный распад формальдегида до оксида углерода и водорода. Из других галоген-производных рекомендуют применять именно соединения иода (Р1з, СНз1 и др.). Рекомендуемое содержание галогенпроизводных в газовой смеси — 10 —10 моль на 1 моль метанола. Недостаток этого способа — загрязнение формалина модификаторами, [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология