Адсорбция каталитических ядов

Скоростью, с которой атомы Наде рекомбинируют друг с другом или с Н , образуя На, обусловлена каталитическими свойствами поверхности электрода. Если электрод является хорошим катализатором (например, платина или железо), водородное перенапряжение невелико, тогда как для слабых катализаторов (ртуть, свинец) характерны высокие значения перенапряжения. При добавлении в электролит какого-либо каталитического яда, например сероводорода или соединений мышьяка или фосфора, уменьшается скорость образования молекулярного Н и возрастает адсорбция атомов водорода на поверхности электрода . Повышенная концентрация водорода на поверхности металла облегчает проникновение атомов водорода в металлическую решетку, что вызывает водородное охрупчивание (потерю пластичности) и может привести к внезапному растрескиванию (водородное растрескивание) некоторых напряженных высокопрочных сплавов на основе железа (см. разд. 7..4). Каталитические яды увеличивают абсорбцию водорода, выделяющегося на поверхности металла в результате поляризации внешним током или коррозионной реакции. Это осложняет эксплуатацию трубопроводов из низколегированных сталей в некоторых рассолах в буровых скважинах, содержащих сероводород. Небольшая общая коррозия приводит к выделению водорода, который внедряется в напряженную сталь и вызывает водородное растрескивание. В отсутствие сероводорода общая коррозия не сопровождается водородным растрескиванием. Высокопрочные стали из-за своей ограниченной пластичности более подвержены водородному ра- [c.58]

При разработке катализаторов электрохимических реакций необходимо учитывать, что с течением времени может происходить снижение каталитической активности катализатора, вызванное его отравлением (адсорбцией каталитических ядов на поверхности). Каталитическими ядами многих электрохимических реакций, являются, например, сера, мышьяк и их соединения. Сера может попадать на электрод в составе топлива, а также вымываться из резины. Поэтому важным условием высокой и стабильной каталитической активности электрода является отсутствие в системе каталитических ядов. [c.26]

Хемосорбция азота, водорода и аммиака при температурах синтеза понижала ф, хемосорбция кислорода увеличивала ф железа. Был сделан вывод, что синтез аммиака инициируется ионами На . В противоположность этому заключению Я.де Бур [5] указывает, что значительная часть измерений, проведенных с металлами при температурах синтеза, свидетельствует в пользу того, что хемосорбированный азот образует на поверхности металла отрицательно заряженный дипольный слой. По мнению М. Будара [6], скорость реакции синтеза аммиака определяется хемосорбцией отрицательно заряженного азота и добавки алюминия и калия, поскольку они должны являться донорами электронов,— ускоряют реакцию, а присутствие акцептора электронов—кислорода отравляет синтез. Несомненный интерес представляло прямое экспериментальное определение изменения работы выхода электрона для реальных аммиачных катализаторов при введении промоторов, адсорбции каталитических ядов и компонентов реакции. Эта работа выполнена в лаборатории Института химической физики АН СССР, руководимой С. 3. Рогинским, и результаты отдельных частей исследования опубликованы ранее [7—12]. [c.185]

Вещества, снижающие активность катализатора вследствие его отравления , называют каталитическими (контактными) ядами. Незначительное количество контактного яда может сильно замедлить или полностью подавить действие катализатора. Для никелевых и платиновых каталпзаторов ядами служат сероводород, соединения мышьяка, окись углерода, галогены для алюмосиликатных — вода и водяной пар, сернистые и азотистые соединения, мышьяк и соли тяжелых металлов, содержащиеся в крекируемом сырье и в применяемых реагентах. Действие каталитических ядов заключается в химической адсорбции их на поверхности катализатора, особенно на его активных центрах они как бы. обволакивают катализатор, затрудняя доступ молекул реагирующих веществ к его поверхности. [c.18]

Соотношения размеров поры и молекул, участвующих в каталитическом процессе (исходных веществ и в том числе нейтральных примесей и каталитических ядов, промежуточных комплексов и продуктов реакций), определяют структурную возможность осуществления данного набора каталитических реакций в порах данного размера. Перекрывание электрических полей противоположных стенок норы или изменение строения электрического поля катализатора вследствие искривления его поверхности в микропорах может существенно повлиять на величину адсорбции и энергию активации каталитических реакций. Изменение расположения и взаимного влияния активных центров на сильно искривленной поверхности катализатора изменяет его активность, селективность и стойкость к отравлению, вызывает новые побочные реакции. При этом тонкие поры, сопоставимые с размерами молекул реагирующих веществ, инертных примесей или продуктов реакций, могут уже в самом начале процесса оказаться полностью исключенными из участия в нем в результате геометрического несоответствия размеров молекул и пор. Это происходит в результате чрезвычайно сильной адсорбции веществ, которые, прочно фиксируясь в порах катализатора, будут экранировать их, играя роль порового яда . В таких случаях целесообразно говорить об эффективной микропористости катализатора. Для пор надмолекулярных размеров возможно также интенсивное взаимодействие электронных полей молекул и стенок пор, изменяющее скорости диффузии веществ в порах [53]. [c.140]

Состояние при и = О называется индифферентным. Для бесконечно длинного реактора оно ни устойчиво, ни неустойчиво. Движение профилей исследовано в [4, 5] численным моделированием и экспериментально при окислении СО в адиабатическом реакторе со стационарным слоем платинового катализатора [12]. Результаты эксиериментальных исследований показывают, что при скорости реакционного потока г = 6 см/с в реакторе устанавливается индифферентный профиль деформации. Этот профиль перемещается к началу слоя при уменьшении V. Перемещение зоны зажигания может быть также вызвано быстрой дезактивацией катализатора за счет адсорбции на его поверхности каталитических ядов [13, 14], а также из-за возникновения локальных перегревов [15—17]. [c.285]

Катализатор довольно чувствителен к каталитическим ядам, которыми могут быть такие примеси в сырье, как вода, кислород и многие ковалентные соединения кислорода, азота, серы, а также галогенов. Большинство этих соединений полярно и отравляет катализатор, образуя прочные связи с центрами полимеризации и снижая тем самым адсорбцию олефинового мономера, или препятствует продолжению роста цепи, если яд вводится уже после начала полимеризации. Как правило, отравление обратимо, поскольку активность катализатора восстанавливается, если прекратить поступление яда в реактор. [c.166]

Экспериментальные исследования показывают, что в первых слоях поглотитель насыщается серой практически полностью (рис.17), затем следует резкое падение доли г/5 в поглотителе, В конечных слоях должна быть только 2п0. Кривая концентрации в газе будет приблизительно зеркальным отображением кривой адсорбции (рис. 17,/ ). На этом же рисунке дана кривая насыщения сорбента хлором. Разница заключается в том, что существует равновесная концентрация хлора над ХпО и полностью хлор не поглощается. Подобным способом идет поглощение и некоторых других каталитических ядов / 4/. [c.95]

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ЯДЫ (контактные яды) — вещества, вызывающие отравление катализатора, т. е. снижение его каталитической активности или полное ее прекращение. Причина отравления катализатора лежит чаще всего в адсорбции К- я. на поверхности катализатора (на его активных центрах). Отравление может быть обратимым и необратимым. Наиболее распространенными К. я. являются Н2О, СО, СОз, ИзЗ, Р, As, Se и др. [c.122]

Интенсивность действия каталитического яда тем выше, чем больше энергия его химического взаимодействия с активным компонентом катализатора, чем труднее его химическая регенерация или десорбция яда. Обычно дезактивирующая способность каталитического яда растет с увеличением его атомной или молекулярной массы. Так, отравляемость гидрирующих катализаторов никель — оксид хрома соединениями серы, селена и теллура растет от S к Те. С другой стороны, отравление металлических (Pt, Ni) катализаторов органическими соединениями серы (меркаптаны, сульфиды) растет с увеличением длины цеии органического радикала фиксированная на активном участке поверхности атомом серы молекула яда вращающимся вокруг него по поверхности алифатическим радикалом экранирует и ближайшие участки поверхности, препятствуя адсорбции на них компонентов реакции. Частичное отравление энергетически неоднородной поверхности может в случае сложных реакций влиять на течение лишь отдельных стадий, чем можно регулировать селективность каталитического действия и повышать выход целевого промежуточного продукта торможением последних (или параллельных) стадий процесса. Практически важным случаем является дезактивация катализаторов побочными продуктами реакции, отлагающимися на поверхности, например закоксовывание катализаторов нефтехимических про- [c.305]

Эффективность действия ничтожных количеств каталитических ядов (и сравнительно значительные теплоты адсорбции первых порций газа) свидетельствует о весьма небольшой доле мест сосредоточения каталитической активности. [c.159]

Каталитическими ядами часто являются не сами продукты реакции, а различные примеси к исходным веществам. Действие их сводится опять-таки к закрыванию части поверхности либо путем прочной адсорбции на ней, либо путем химического [c.349]

Кроме того, когда продукт гидрирования представляет собой сильное основание, он, прочно хемосорбируясь на катализаторе, вызывает дезактивацию, или так называемое отравление последнего. Кислота протонирует образующееся основание и препятствует его адсорбции на катализаторе, т. е. действию в качестве каталитического яда . [c.41]

Каталитические яды — вещества, вызывающие отравление катализатора, т. е. снижающие его каталитическую активность или полностью прекращающие каталитическое действие. Причина отравления заключается в адсорбции К. я. на поверхности катализатора. К числу наиболее распространенных К. я. принадлежат НгО, СО, СО2, HaS, N, Р, As, Sb и др. [c.64]

С этой же целью нами была исследована адсорбция на серии никелевых катализаторов каталитического яда — тиофена [8]. Мы предполагали, ЧТО тиофен может хемосорбироваться на всей покрытой никелем части поверхности катализатора. В результате исследования было показано, что изотермы адсорбции тиофена в основном аналогичны изотермам адсорбции бензола иа соответствующих образцах, но имеют необратимый гистерезис в области малых давлений. Это явление наблюдалось рядом авторов в тех случаях, когда имелась возможность химического взаимодействия паров с поверхностью адсорбента [9]. [c.384]

Каталитические яды при адсорбции образуют с поверхностными атомами катализатора прочные поверхностные соединения, вследствие чего каталитическая активная поверхность катализатора уменьшается и активность его падает. [c.240]

Серосодержащие яды можно рассматривать как яды, токсичность которых обусловлена атомом серы, способным к продолжительной адсорбционной связи с поверхностью контакта. Если остальная часть молекулы яда не содержит ни атомов, ни групп, являющихся каталитическими ядами, то эта нетоксичная часть молекулы благодаря длительному пребыванию вблизи поверхности контакта вследствие якорного эффекта будет экранировать каталитическую поверхность для процессов кратковременной адсорбции. Таким образом, эта сама по себе нетоксичная часть молекулы будет вести себя так, как ведут себя каталитические яды. [c.131]

Сера является ядом для всех типов катализаторов во всех известных процессах переработки син-тез-газа в кислородсодержащие продукты и углеводороды. Наличие серы также приводит к коррозии аппаратуры и трубопроводов. Природный газ подвергается обессериванию путем адсорбции на оксиде цинка, на активированном угле или на цеолитах (молекулярных ситах, если концентрация серы невелика). В отдельных случаях может также понадобиться удаление небольших количеств тяжелых металлов, присутствующих в газе (например, ртути, которая также является каталитическим ядом). [c.590]

Действие контактных ядов затрагивает по преимуществу активные центры поверхности. Активные центры с разными значениями энергии активации адсорбции могут обладать различной чувствительностью к действию каталитических ядов. Эффект отравления, таким образом, связан с выключением более активных центров, с передачей их функций центрам с другим энергетическим уровнем Различают отравления обратимые, т. е. исчезающие при удалении задерживающих реакцию веществ, и необратимые, т. е. окончательно парализующие катализатор. Своевременное распознавание контактного яда и устранение его действия часто обеспечивают удачу того или иного технического способа, основанного на применении катализатора. [c.815]

Вещества, прочность адсорбции которых на катализаторе выше, чем основных участников реакции, называют каталитическими ядами, так как они отравляют катализатор, препятствуя активации главных, целевых компонентов реагирующей системы. [c.185]

Уравнения (1.45) —(1.55) получены на основе принципа независимости электродных реакций, но принцип этот не всегда выполняется. Среди причин, которые ведут к его нарушению, надо назвать прежде всего специфическую адсорбцию на электроде компонентов конкурирующих систем, наличие в растворе так называемых каталитических ядов, изменение свойств поверхности индикаторного электрода, например, за счет ее окисления. Количественное описание становится затруднительным, но это не меняет основного вывода, к которому приводит теория смешанных потенциалов решающее значение для оценки возможностей электрода имеет не само значение плотности тока обмена, а отношение токов обмена основного и конкурирующего процессов . В наиболее прямом виде это положение отражено в уравнениях (1.48) и (1.52). [c.57]

При изучении каталитических реакций в растворе часто не учитывается физическая адсорбция молекул растворителя. У нас создалось впечатление, что во многих опытах Мэкстеда [52] по изучению отравления катализаторов адсорбция молекул растворителя играет более важную роль, чем предполагает сам автор работы. Имеются основания думать, что критическое изучение адсорбции молекул растворителя и их влияние на адсорбцию молекул яда может привести к еще более важным выводам относительно явления отравления, чем те, которые уже были получены Мэкстедом и его сотрудниками в их систематических и обстоятельных исследованиях. [c.157]

Сульфидные катализаторы характеризуются рядом особенностей, определяющих возможность их использования для переработки нефтяного сырья 1) активное их состояние проявляется в среде сероводород-водород, которая образуется при гидрообессеривании серусодержащего углеводородного сырья 2) наибольшую активность они проявляют при относительно жестких условиях (повышение температуры), предпочтительных для гидрогенизационной переработки тяжелого дистиллятного и остаточного сырья 3) в результате малой теплоты адсорбции водорода его концентрация на поверхности сульфидных катализаторов сравнительно мало меняется с повьипением температуры и активность их за счет этого фактора практически не снижается 4) сульфидные катализаторы характеризует высокая стойкость к действию большинства каталитических ядов, способствующих отравлению других катализаторов. [c.96]

Индий в процессе приготовления катализатора образует гидрид 1п2Нб, который разлагается при температуре 330 °С [65]. На дифференциальной термографической кривой при этой температуре ярко выражен эндотермический эффект, соответствующий процессу разложения гидрида. Платиновые металлы сами хорошо сорбируют водород и поэтому увеличивают его содержание в катализаторах. Молибден при выщелачивании образует окислы [65], способные удерживать дополнительные количества водорода. Свинец и сурьма резко снижают адсорбцию водорода, так как являются каталитическими ядами. [c.61]

В прямогонной бензипо-лигроиновой фракции содержатся небольшие количества многочисленных примесей. Некоторые из них, в частности, сера, азот, хлор, кислород и различные металлы, папример мышьяк, могут вызывать отравление (или наоборот иромотпрование) катализатора. Металлы могут накапливаться на поверхности катализатора концентрация неметаллических примесей на зернах катализатора определяется главным образом равновесием адсорбции. При переходе на сырье, не содержащее неметаллических примесей, эти примеси испаряются с зерен катализатора, активность которого (в случаях, когда никаких других изменений не происходило) восстанавливается до первоначального уровня. При первых процессах риформинга, в частности при гидроформинге й стационарном слое, неуглеводородные примеси в сырье не оказывали отрицательного влияния частично вследствие того, что количество катализатора было весьма большим, благодаря чему влияние металлов значительно ослаблялось, а частично и вследствие влияния периодической регенерации катализатора, препятствовавшей накоплению примесей до нежелательного уровня. При современных регенеративных процессах, осуществляемых на недрагоценных металлах, влияние второстепенных примесей также сказывается незначительно. Однако превосходное соотношение между выходом и октановым числом, достигаемое при процессах риформинга на платиновых катализаторах, выдвигает необходимость удаления каталитических ядов для возможности переработки на этих катализаторах даже сырья с максимальным содержанием нежелательных примесей. [c.220]

Как правило, элементы групп V (азот, фосфор, мышьяк, сурьма, висмут) и VI (кислород, сера, селен, теллур) являются каталитическими ядами для обладающих гидрирующей активностью металлов VIII группы (железо, кобальт, никель, платина, палладий). Каталитические яды этого типа блокируют активные центры катализатора в результате прочной адсорбции или химического взаимодействия с его поверхностью. В некоторых случаях регенерация катализатора достигается в результате окисления каталитических [c.141]

Изучение ультрафиолетовых спектров молекул ароматических аминов (являющихся типичными каталитическими ядами), с одной стороны, в состоянии физической адсорбции и, с другой стороны, В состоянии прочной квазихимической связи с поверхностными активными центрами, представляет интерес в связи с исследованиями природы активных центров алюмосиликатных катализаторов. Сопоставляя изменения, наблюдаемые в спектрах адсорбированных молекул, с известными изменениями, которые испытывают спектры ароматических аминов в активных растворителях типа протонных и апротонных кислот, можно надеяться получить сведения о характере взаимодействия амина с активными центрами и о природе последних. Особый интерес представляет сравнение спектров ароматических аминов, адсорбированных на поверхности алюмосиликагеля и бентонита, яв/яюшихся катализаторами в реакциях крекинга, и на поверхности силикагеля, не являющегося таким катализатором. [c.56]

Среди металлов, адсорбируемых катализатором и действующих как каталитические яды, Мэкстед [181] обратил особое внимание на замедляющее действие солей свинца и ртути при каталитическом разложении перекиси водорода и гидрогенизации ненасыщенных соединений. Он исследовал адсорбцию свинца и ртути мелкодиспер-гированной платиной и составил [c.405]

Недостатком большинства работ, посвященных изучению как дифференциальных теплот адсорбции, таки прогрессивного отравления катализаторов, является отсутствие уверенности в том, что между адсорбирующимся газом или каталитическим ядом и поверхностью катализатора устанавливается истинное равновесие. Если равновесие действительно не устанавливается,то получаемые зависимости могут носить случайный характер. Примером подобных экспериментальных ошибок, связанных, повидимому, с неустановлением теплового равновесия во всей массе адсорбента, являются наблюдавшиеся максимумы дифференциальных теплот адсорбции на многих адсорбентах В настоящей статье приведены результаты [c.437]

Если реагирующая смесь газов загрязнена примесями посторонних веществ, часто наблюдается полное или частичное падение активности катализаторов. Этот эффект называется отравлением, а вещества, которые его вызывают,— каталитическими ядами. Последними обычно являются вещества, способные к образованию более или менее прочных химических соединений с веществом катализатора или к силыюй адсорбции на его поверхности. В зависимости от прочности удерживания яда поверхностью катализатора отравление бывает обратимое или необратимое. Так, в случае синтеза [c.89]

Все никелевые катализаторы в той или иной мере подвержены отравлению каталитическими ядами, особенно сернистыми соединениями, остающимися в бензоле. Отравление связано с прочной, необратимой адсорбцией сернистых соединений на поверхности никеля, т. е. блокировской активной поверхности. Количество сернистых ядов, подавляющих активность металлических катализаторов, зависит в основном от дисперсности активного металла, а также от его количества в катализаторе, т. е. от величины поверхности металла чем больше поверхность металла, тем выше устойчивость катализатора. В цитировавшемся обзоре Хейниса [1] приводятся данные о чувствительности промышленных катализаторов США (33% никеля на окиси алюминия) по отношению к сернистым примесям в бензоле. Как сообщается, поглощение при комнатной температуре 0,02% тиофена от веса никеля снижает активность катализатора на 50%, а полная потеря [c.392]

Большое число работ по исследованию электрохимической адсорбции водорода на гладкой и платинированной платине было опубликовано Фрумкиным, Шлыгииым и др. [4, 18, 20, 146, 147]. Исследовалось влияние каталитических ядов и природы аниона. На кривой заряжения платинированной платины в чистом растворе имеется более или менее линейный участок адсорбции водорода, охватывающий приблизительно 0,3 в аналогичная область обнаруживается и на кривой заряжения гладкой платины. Это свидетельствует о том, что платинированные электроды отличаются от гладких главным образом величиной поверхности, а не адсорбционными свойствами. При потенциалах, соответствующих линейной области на кривой заряжения, емкость гладкой платины достигает [c.474]

Как уже было установлено, яды обычно являются теми сильно адсорбируемыми веществами, которые, если они даже присутствуют только в виде следов, имеют склонность (благодаря их сильному связыванию с катализатором и поэтому большой продолжительности их жизни в адсорбированном состоянии) накопляться в адсорбированной фазе па поверхности катализатора в процессе адсорбционио-десорбционного равновесия. Вследствие покрытия ядом поверхность уже не оказывается свободной для обычного участия в адсорбции и катализе менее сильно удерживаемых, но способных реагировать веществ. Обычные каталитические яды можно разделить на следующие основные классы [c.102]